化学视角下的青铜器保护

摘 要：青铜器是中国早期国家形成的见证，经历数千年的岁月洗礼，很多青铜器遭受不同程度腐蚀与损坏。随着科技的发展，人们采取各种措施保护修复青铜器，随着修复理念和认知程度的不断加深，化学方法在青铜器保护修复中起到了重要作用。文章从青铜器的材料特性、腐蚀机理和化学修复方法等方面进行探讨，旨在探讨化学在青铜器保护修复中的重要性。

关键词：青铜器；保护修复；化学应用；腐蚀机理

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.17.007

0 引言

青铜器是中国古代文明的重要载体，在古代社会，青铜器不仅是社会生产生活中不可或缺的用具，更是当时社会发展水平的重要体现。青铜器的制作工艺精湛，造型优美，纹饰华丽，铭文丰富，反映了中国古代社会的政治、经济、文化、宗教等多方面的情况，是中国古代历史的重要实物资料①。同时，青铜器的材料特性也为后人研究古代冶炼、工艺技术、艺术风格等提供了珍贵的历史资料。因此，青铜器不仅是一种实用工具，更是古代文明的见证，具有不可替代的历史、文化、艺术和科学价值。

由于长期埋藏在地下，除了受到地表运动或意外发掘影响破损外，很多青铜器都遭受了更为严重的土壤中附着物、地下水腐蚀等影响发生化学反应，从而导致青铜器产生各类锈蚀，其中粉状锈伤害性最大，能深入基体且极不稳定。为了更好地保护修复青铜器，了解青铜器的材料特性及腐蚀机理离不开化学的视角和化学方法的应用，故本文从青铜器的材料组成特性、腐蚀中的化学反应、化学保护修复方法等方面进行分析，旨在探讨化学视角下的青铜器保护修复。

1 青铜器的材料特性

青铜器是我国古代文物中一个极为重要的门类，占比很大，《第一次全国可移动文物普查数据公报》的数据显示，我国现存青铜器仅国有单位收藏的便有1403451件，其中有众多重量级的青铜器，如后母戊鼎、四羊方尊等②。

青铜是铜与锡、铅等金属的合金。我国古代，青铜常被称为“金”，青铜一词的出现相对较晚。青铜在制作之初一般呈金色，我国古代青铜器在一些特殊的土壤埋藏环境下表面形成青灰或绿色的锈蚀，所以才被人们直观地称为青铜③。

中国历史上经历过短暂的使用红铜的时期。由于纯铜的熔点为1083摄氏度，要达到这么高的温度对于当时的人们来说是非常困难的，但通过反复实践发现，添加锡即可降低铜的熔点：当锡的含量达到15%的时候，铜的熔点会降至960摄氏度；当锡的含量达到25%的时候，铜的熔点进一步降低到800摄氏度④。在青铜器中加入其他元素除了能改变熔点外，还能影响其机械性能。有学者指出：含锡量在6%～12%时可以获得较高的强度、塑性和一定的硬度；含锡量增至12%～18%时能获得最大强度、较高硬度和一定的塑性。青铜溶液在铸造过程中还需要有一定的流动性，使其能够充满型腔，在当中加入铅，不仅不会大程度地影响其机械性能，还会使其熔点降低、流动性提高，更有利于形成美丽的花纹和纹饰。

锡不仅能影响机械性能，有研究表明它还会影响青铜的腐蚀行为。在潮湿的南方出土的青铜器器表多呈现出致密、平滑的耐腐蚀层，这层锈通常被称为“漆古”或“高锡锈层”⑤。经分析其物相主要为二氧化锡（SnO2），目前学界通过选择性溶解理论来解释它的形成，即表面铜先流失迁移至环境中，锡被氧化形成氧化物富集在青铜器表面，紧密结合对青铜器产生良好的保护作用。有模拟不同环境条件的实验反映出，在低Cl的环境中产生的二氧化锡可以提高对合金的保护能力，但在高Cl的环境中Sn会严重影响合金的耐蚀性，甚至导致铜绿锈层变厚，外层腐蚀产物的吸附力变弱⑥。不同环境中Sn对青铜腐蚀行为的影响效果和程度不同，需要继续深入研究。

铅元素的存在也同样会影响青铜器的保存状况。例如，陕西出土的高Pb青铜器中球状Pb被腐蚀成Pb化合物，最终被赤铜矿所取代。三星堆出土的青铜器表面发现了一种名为“酥粉锈”的蓝白锈蚀产物，主要成分为PbCO3。山东章丘博物馆收藏的战国青铜剑中夹杂有大量Pb颗粒，颗粒表面腐蚀严重，周围有深灰色夹杂物。但有关Pb在青铜合金中的存在形式腐蚀产物的形成机制及其对青铜基体造成的腐蚀影响都需要深入地研究。

2 青铜器的腐蚀机理

2.1 化学腐蚀、电化学腐蚀理论

目前，用于解释青铜腐蚀机理的理论大多是由20世纪初以来化学家和文物保护专家提出的电化学腐蚀理论⑦。但在电化学腐蚀理论提出之前，人们认为青铜器上能迅速生长并扩散到相邻物品上的粉状锈蚀是由于细菌或霉菌造成的，并能像传染病一样扩散、传染。意大利佛罗伦萨皇家学院的CMond和G.Cuboni是最先详细描述这一现象和腐蚀过程的保护专家，说明引起这种腐蚀的是某一种霉菌⑧，所以保护青铜器是通过使用加热的方法和灭菌剂石炭酸来杀死霉菌，以稳定器物。虽然加热干燥对器物短期内维持稳定确实有利，但这些方法不能从根本上杜绝循环腐蚀。因此，后来这种理论被兴起的化学腐蚀、电化学腐蚀理论所取代。这里的化学腐蚀指青铜器在干燥空气与非电解质溶液发生化学反应，电化学腐蚀指青铜器与电解质溶液接触发生的化学反应⑨。

2.2 青铜器在环境中的化学腐蚀类型

青铜器腐蚀机理和所处环境条件直接相关，除了材料本身所含锡、铅的特性带来的影响外，在不同土壤性质的埋藏环境下可能发生的腐蚀类型也不同。例如，高湿度、含盐量高的环境中⑩，容易引起有机电化学性腐蚀对文物本体造成损害。总体而言，青铜器在环境中发生的腐蚀可以分为全面腐蚀和局部腐蚀，其中局部腐蚀的研究有关小孔腐蚀的理论较多。

2.2.1 全面腐蚀

全面腐蚀是指发生在整个固体金属表面的腐蚀，腐蚀的范围、分布大小都没有规律性。该腐蚀反应是由于合金成分组成的不均匀，在潮湿、有腐蚀能力的环境下，不均匀的成分形成不同电位的微区，即发生电化学腐蚀。宏观来看，器表生成的主要腐蚀产物是Cu2O。微观反应机理如下k：

阴极：2H2O+O2→4OH- （1）

阳极：Cu－e-→Cu+ （2）

生成的Cu2O膜在干燥的空气中十分稳定，可以起到保护作用，防止进一步氧化反应。但一旦环境变得潮湿，就会与空气中的氧气（O2）、二氧化碳（CO2）发生反应，生成常见的蓝绿色的铜锈—孔雀石（Cu2（OH）2CO3）和蓝铜矿（Cu3（OH）2（CO3）2）（反应3、4）。

原来Cu2O膜的保护性能会受到生成的孔雀石和蓝铜矿的影响，保护能力降低，使腐蚀速率加快。除了铜的腐蚀以外，铅、锡也都会发生氧化反应，生成氧化铅、二氧化锡。

2.2.2 小孔腐蚀

小孔腐蚀也称点蚀，多发生在青铜器表面某一点或多个点，能从表面向器物深处延伸，严重情况能导致青铜器整个腐蚀穿孔，造成机械性能的毁灭性损伤。小孔腐蚀是青铜器破坏的主要腐蚀现象，也是“青铜病”形成的主要机制，易发生的点位一般是由于青铜器铸造过程当中产生的缺陷，像收缩孔、裂纹、小孔和金属表面的不平整。通常，腐蚀发生的点位上会堆积着硬性的腐蚀产物，孔内锈层主要分为三层，由外向内分别是绿色或蓝色的CuCO3·Cu（OH）2、红棕色的Cu2O、白色的CuCl。

腐蚀产物中最不稳定就是白色的CuCl，其次是Cu2O。 由于CuCl不稳定，遇到水汽生成红色的Cu2O和HCl（反应5），在含氧、潮湿的环境下会和H2O、O2直接反应生成粉状锈CuCl2·3Cu（OH）2和盐酸HCl（反应6）。Cu2O在遇到空气中的CO2和H2O的时会反应生成CuCO3·Cu（OH）2（反应7）。而CuCO3·Cu（OH）2和Cu20都能在盐酸HCl的作用下反应形成亮绿色的粉状锈（反应8、9）l。

小孔内的腐蚀形成了自催化效应，可以用Lucey等提出的“膜电池”理论来解释。腐蚀孔内为阳极区，腐蚀孔外为阴极区，孔内的CuCl在温湿度适宜且存在氧气的条件下会反应生成CuCl2·3Cu（OH）2和Cu2O，同时产生HCl。由于粉状锈蓬松的结构能使外界环境中的水分氧气不断进入青铜器的内层，不断地产生盐酸HCl，会使孔内的pH值降低、cl-浓度增高，加速了Cu2O和CuCO3·Cu（OH）2向粉状锈CuCl2·3Cu（OH）2的转化m。随着反应一直持续不断地进行，腐蚀速率会越来越快，锈层越来越厚的同时青铜器本体会被腐蚀至穿孔。

3 青铜器保护修复中的化学应用

青铜器保护修复的关键在于控制“有害锈”，不是所有锈蚀都会持续腐蚀，不稳定、结构疏松的“有害锈”主要是指青铜器锈层中的“活性”氯化物，如CuCl、CuCl2·3Cu（OH）2，这些氯化物是否要去除，如何去除，是否可以通过环境的控制来抑制引起的破坏，一直是青铜器腐蚀防治的重点研究内容。

3.1 除锈

长期以来，国内外都会采取物理、化学方法去除青铜器有害的腐蚀产物。常见的物理方法有手术刀和竹签清除锈蚀。但这些方法效率较低，容易在除锈过程中损伤纹饰。近些年，不断有新的物理除锈方法被应用，如激光除锈、超声波除锈等。激光除锈法可以更快速、无污染地清除锈蚀，但对激光强度的把握稍有不当会使青铜器表面温度急剧升高，也不适用于大面积除锈n。超声波除锈是通过共振现象来振掉器表的锈层，但也有可能会使器物内的裂纹扩展，损伤机械性能。因此，在研究新的除锈方法的过程中，需要继续努力克服这些局限性，以提高对文物的保护修复效果。

化学除锈法是目前应用最广泛的青铜器除锈方法，包括氧化还原法、离子电泳法、弱酸碱溶液法、螯合剂清洗法等。

3.1.1 氧化还原法

可以利用化学试剂的氧化还原能力来清除“有害锈”，通常使用碱性连二亚硫酸钠、过氧化氢等。连二亚硫酸钠具有强还原性，在短时间内蓝绿色的碱式氯化铜就能被分解成棕褐色的细粉状金属铜，再使用蒸馏水清洗，可使铜器表面恢复。过氧化氢氧化性很强，与氯化亚铜会发生强烈的氧化还原反应，从而起到去除锈蚀的作用，但氧化过度会使铜器表面发黑，所以可以配合氨水使用，恢复原来的颜色。

3.1.2 弱酸碱溶液法

选择不含氯的弱酸如柠檬酸、草酸和弱碱性溶液或稀释过的氢氧化钠溶液，交替使用对锈层进行软化后再剔除，或者单独对青铜器进行浸泡至表面锈蚀被清理干净。常用的如倍半碳酸钠即碳酸氢三钠（Na2CO3·NaHCO3·2H2O），使用浓度为（3%～5%）的倍半碳酸钠溶液对青铜器进行长时间的浸泡，定期更换溶液，同时使用蒸馏水进行清洗。浸泡能够让试剂进入多孔的锈层缝隙，把氯化物转换成铜的碳酸盐，将缝隙填充，堵塞诱发粉状锈水汽、氧气的通道，达到稳定青铜病的目的，同时不改变文物的原状。

3.1.3 螯合剂清洗法

螯合剂是通过配位键的形成，使金属Cu＋与螯合剂生成稳定的螯合物，从而达到清洗除去锈蚀的目的。常用的螯合剂如乙二胺四乙酸（EDTA），使用时配制3%～5%浓度的EDTA水溶液软化器表的硬结物，再配合手术刀的工具将其去除。有新研究对比了螯合剂酒石酸钾钠和EDTA对青铜表面锈蚀的清洗效果，发现酒石酸钾钠对蓝绿色锈层（碱式氯化铜和碱式碳酸铜）的清洗效果更好，除氯效果也较好o。

3.2 缓蚀

对存在有害锈的器物进行除锈是必要的保护措施，除锈之后选用合适的缓蚀剂能够有效防止青铜器进一步腐蚀，同时使表面无害的绿色铜锈得到更好的保存与展示。

金属缓蚀剂能够和锈蚀层中的铜离子相互作用形成一层保护膜，有些还会对氯离子有一定置换作用，从而减缓腐蚀速率，同时使青铜器保持原有形貌。通常使用的缓蚀剂有丙烯酸树脂、有机硅涂料及噻唑衍生物类如苯并三氮唑（BTA）和5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑（AMT）。BTA是呈白色或奶白色的粉末结晶，能溶于乙醇等有机溶剂。它通过和铜形成不溶于水的透明膜以保护青铜器，同时能将Cl-从腐蚀介质中置换出来，减少有害锈的生成，常温下BTA具有挥发性和毒性，使用后存在使表面变色的风险。平凉市博物馆在对铜镜的保护修复中使用BTA作为缓蚀剂，具体操作方法为将除锈后的铜镜浸在恒温60摄氏度、浓度3%的BTA中24小时，取出后用棉签蘸酒精擦拭残留在表面的BTA并完全擦干，若有局部腐蚀现象产生再重复操作o。

4 结论

青铜器作为中国古代文明的宝贵遗产之一，对其进行科学有效的保护修复具有重要意义。化学方法在青铜器保护修复中发挥着重要的作用，可以有效地修复受损或腐蚀严重的青铜器。通过了解青铜器的材料特性和腐蚀机理，我们可以有针对性地应用化学方法来保护修复青铜器。除锈是关键步骤之一，常用的方法包括氧化还原法、离子电泳法、弱酸碱溶液法、螯合剂清洗法等。此外，缓蚀剂如苯并三氮唑（BTA）等可以有效防止青铜器的进一步腐蚀，并保护表面的绿色铜锈。在使用化学方法进行青铜器保护修复时，需要注意选择合适的化学试剂和适宜的浓度、使用方法，使青铜器的形貌在保护前后不发生巨大的变化。希望通过本文的介绍，可以更好地了解化学应用于青铜器保护修复中的重要性，为青铜器的保护修复工作提供一定的参考价值。

注释

①③倪玉湛.夏商周青铜器艺术的发展源流[D].苏州：苏州大学，2011

②④⑩王子昱.化学视角下青铜器的保护与修复研究[J].文物鉴定与鉴赏，2023（2）：24-30.

⑤高婷艳.锡青铜初期腐蚀行为及影响因素研究[D].北京：北京化工大学，2023.

⑥klmn赵璐，李谦，赵天亮.青铜器腐蚀行为与封护技术[J].中国腐蚀与防护学报，2023（6）：1165-1177.

⑦⑧潘路.青铜器保护发展历程和相关问题的思考[C]//中国国家博物馆.中国国家博物馆文物保护修复论文集.北京：北京时代华文书局，2019.

⑨张华，张岩，吴畏.浅谈家用电器零部件盐雾试验标准的一些误区：以电镀件、螺钉为例[J].家电科技，2022（S1）：748-750.

o毕江元，宋述鹏，丁兴，等.酒石酸钾钠和EDTA对青铜表面锈蚀的清洗效果对比研究[J].材料导报，2023（19）：186-191.

o文娟，倾陇鹏.试论青铜镜除锈保护技术[J].丝绸之路，2011（20）：110-111.