以高分子为试剂的有机化学实验教学探索

摘 要 为了增强有机化学实验教学的创新性和学科交叉性，探索在有机化学实验中采用高分子试剂的教学意义，针对两个实验展开：以酚醛树脂为母体底物的Williamson醚化反应和Claisen重排反应；磺酸化聚苯乙烯阳离子交换树脂作为强酸催化葡萄糖乙酸酯的合成。教学研究结果表明：以高分子为试剂的有机化学实验教学可以提高学生交叉运用有机化学和高分子化学知识的能力；在有机反应路线设计和合成工艺优化过程中，有助于促进学生对于反应原子经济性、反应绿色化的理解和运用。

关键词 有机化学实验；实验教学；高分子试剂；原子经济性；绿色化学

中图分类号：G642.423 文献标识码：B

文章编号：1671-489X（2024）18-0138-04

0 引言

有机化学是化学的四大基础课程之一，在科研、生产和生活中发挥着重要的作用。作为一门实验科学，有机化学实验是有机化学教学的核心环节，不仅是化学各专业的核心基础课，也是材料学、生物学、生物医学工程、环境工程等专业的重要基础课，是这些专业领域进行科学研究和技术开发必不可少的工具 [1]。研究型大学有机化学实验教学的改革实践，要构建体现“高阶性—创新性—挑战度”（简称“两性一度”）的课程体系，结合实践更新教学内容，加强前沿研究与实验教学衔接，改进教学方法和手段，体现绿色化学思想 [2]。

有机合成中涉及的反应试剂、催化剂、溶剂往往会产生“三废”，而且由于副反应导致分离提纯步骤复杂，产物的转化率也不容易精确测定。对于如何在有机化学实验教学中体现绿色化学，已经有较多的探索。例如：洪丽雅[3]和黄宏妙等[4]通过选择绿色实验教学内容、实验小型化、改进实验仪器、合理处置“三废”等，不断改善实验环境，促进化学实验室的绿色化建设；易兵等[5]在有机化学实验教学中采用微型化教学，通过改变实验试剂的用量、种类、工艺条件和选用高效催化剂等方式，几乎不生成副产物，接近废物的零排放，大大提高了原子利用率。

自从在非均相体系中进行固相合成以来，把化学试剂固定到功能化聚合物上得到的高分子试剂已在固相有机合成、分析化学和精细有机合成反应中得到广泛应用 [6]。高分子试剂参与有机合成反应具有的优势有：容易分离、循环再利用；将高分子试剂柱串联可以简化反应步骤；形成高度稀释化或高度浓缩化的反应微环境，规避副反应，提高收率；选择性键接保护，脱除即得产物；减少“三废”；提高反应的原子经济性[7]。将高分子试剂应用到有机化学实验中，还可以培养学生在有机合成（设计、实施）中的绿色环保意识和追求原子经济性的合理化意识[8]。

但在常见的有机化学实验教材中很难见到高分子试剂参与的有机化学实验内容，系统性地以高分子为试剂的有机化学实验教学在搞笑教学中也很难见到。这些问题不仅在北京航空航天大学有机化学实验教学中存在，也是目前各大高校有机化学实验教学中普遍存在的问题。

以高分子为试剂（高分子底物、高分子官能化试剂、高分子催化剂、高分子载体）的有机化学实验是提升有机化学实验教学“两性一度”的重要途径 [9]。让有机化学实验和高分子化学实验两门课程形成知识交叉，在本教学案例示范性作用下，后续将系统性采用高分子试剂，扩大各类高分子试剂的应用，提高有机化学实验课程的教学水平。

本教学研究将针对“烯丙基苯醚的Williamson合成及其Claisen重排”实验，在不改变反应原理、反应步骤和反应装置的情况下，以热塑性酚醛为高分子反应底物；针对“酸催化葡萄糖乙酸酯的合成”实验，在不改变反应原理、反应步骤和反应装置的情况下，以磺酸化聚苯乙烯替代盐酸/硫酸催化剂。通过研究高分子试剂有机合成的实验时长、产物产率、废液量变化以及高分子底物/催化剂的回收再利用情况，在实验教学实践中提高学生在有机反应路线设计和合成反应中对于原子经济性、绿色化学的理解和运用，同时通过有机化学和高分子化学的知识交叉，拓展学生的有机化学实验知识，提升学生的实验能力。

1 教学研究内容

本教学研究的关键是将高分子试剂引入有机化学实验，体现有机化学实验的原子经济性和绿色化学特征，培养学生在有机反应设计中充分考虑原子经济性和反应绿色化，通过有机化学和高分子课程的知识交叉拓宽学生的视野，提升学生的有机化学实验技能。

1.1 在有机化学实验中采用高分子试剂，对比与小分子试剂的差别

高分子试剂种类繁多，几乎涵盖所有功能试剂，包括高分子底物、高分子催化剂和官能化试剂。由一种高分子转化为另一种官能化高分子，这是在高分子底物上的有机反应，具有与小分子底物不同的反应活性和反应选择性；小分子底物经高分子催化剂进行的反应，高分子催化剂可以回收并多次循环利用；小分子底物与高分子官能化试剂反应，小分子上的官能团发生转变，同时高分子试剂也发生转化，但高分子试剂可以回收并再次利用。如图1所示，以聚苯乙烯为母体，可以得到含各种官能团的高分子试剂；也可以以酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚酰胺等为母体的高分子试剂。与小分子试剂比较，高分子试剂具有以下优势：

1）简化有机反应的操作，提高化学反应的自动化控制；

2）实现贵重试剂的便利回收和再生循环利用；

3）提高试剂的稳定性和安全性；

4）避免试剂的过度排放，减少“三废”；

5）提高反应的元素转化效率和原子经济性。

本教学探索进行了两项实验：

1）以酚醛树脂为母体底物的Williamson醚化反应和Claisen重排反应；

2）磺酸化聚苯乙烯阳离子交换树脂作为强酸催化葡萄糖乙酸酯的合成。

如图2所示，对于有机化学实验“烯丙基苯醚的Williamson合成及其Claisen重排”，在不改变反应原理、反应步骤和反应装置的情况下，选用热塑性酚醛为高分子底物，更新该实验。以热塑性酚醛树脂为底物的Williamson醚化反应，实质上也是酚氧负离子作为亲核试剂对3-氯丙烯的SN2亲核取代反应。但以聚合物为底物，没有毒性，不会在反应过程中挥发损失；提纯时不会损失，避免造成产率偏低；大大降低VOC废液排放。烯丙基醚的高温Claisen重排，不用担心挥发散失，几乎100%产率地得到重排产物，既降低了VOC排放，在研究Claisen重排规律时定量性也很好。

高分子酸碱催化剂的优势是反应温和、不腐蚀容器、可方便回收再循环使用。图3是常见的磺酸化聚苯乙烯强酸性催化剂和聚苯乙烯季铵碱化强碱性催化剂。对于有机化学实验“葡萄糖乙酸酯的合成”，在不改变反应原理、反应步骤和反应装置的情况下，以磺酸化聚苯乙烯替代硫酸催化剂，更新该实验。磺化聚苯乙烯作为酸性催化剂，不腐蚀金属反应器，可以直接过滤回收，反应液不用碱中和，完全体现绿色化学思想。

1.2 以高分子为试剂的有机化学实验，可提高学生的实验能力

本教学研究致力于两个教学目标：

1）有机化学实验和高分子实验的知识交叉，拓宽学生有机化学实验的知识面，提升学生的实验能力；

2）提高学生对于反应原子经济性、反应绿色化的理解，并运用到有机反应路线设计中。

对以上两个有机化学实验实例，如图4所示。在实验中让学生体会高分子试剂和小分子试剂的差别，体会高分子试剂在有机反应条件的温和性、产物分离、产率、“三废”排放方面的优势，培养学生在今后的科研和工作中具有有机反应合理性和绿色环保性的理念，让他们在学生阶段就能够积累一定的经验。

结合高分子试剂在有机化学实验中的运用，学生能够了解并掌握高分子试剂的制备、性质、使用等知识技能，更好地达成有机化学和高分子化学的知识交叉与融会贯通。

1.3 教学效果评价

“烯丙基苯醚的Williamson合成及其Claisen重排”实验以热塑性酚醛树脂为反应底物和以苯酚为反应底物的教学效果对比如表1所示。采用酚醛树脂为反应底物（实际上也可以采用木质素等天然大分子为反应底物），不仅在合成收率上更高，而且反应条件要求低、废液量显著减少，学生切实感受到绿色环保和原子经济性理念，有利于在今后的科研和生产岗位上自觉运用这些理念。学生普遍认为类似实验可以多开展，或者在已有实验中引入高分子试剂。

“酸催化葡萄糖乙酸酯的合成”实验以磺酸化聚苯乙烯为酯化催化剂和以硫酸为酯化催化剂的教学效果对比如表2所示。采用磺酸化聚苯乙烯为酯化催化剂，酯的合成收率更高，废液量减少（不用中和酸催化剂，磺酸化聚苯乙烯可以过滤回收再利用），回收的磺酸化聚苯乙烯再次使用时催化效率基本不变。学生从这个实验同样切实感受到化学反应的绿色环保理念。

2 结束语

在有机化学实验教学中采用高分子试剂，融合有机化学和高分子化学知识，充分利用高分子试剂易回收、可循环使用、减少“三废”、产物易于表征的优势，既可以提高有机化学实验的高阶性、创新性和挑战度，增强有机化学实验的绿色环保性，又能够培养学生的绿色化学意识，提升学生有机合成设计的合理性和创新性。

3 参考文献

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[2] 郑小琦，查正根，汪志勇.研究型大学有机化学实验教 学体系改革与创新[J].大学化学，2010，25（6）：12-16.

[3] 洪丽雅.高校绿色化学实验室的建设[J].实验室研究 与探索，2008（7）：161-164.

[4] 黄宏妙，张强，郭占京，等.以“绿色化学”为主题的 新型有机化学实验室建设的探索与实践[J].教育教学论 坛，2020（34）：373-374.

[5] 易兵，谭正德，党丽敏，等.微型有机化学实验的绿色 化教学浅探[J].实验室研究与探索，2011，30（10）：139-141.

[6] 温志国，田冲，聂万丽.胺基化聚苯乙烯负载B（C6F5）3 催化醛酮的去氧化还原[J].化学试剂，2021，43（10）： 1434-1438.

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