氯盐干湿环境下迁移型阻锈剂对混凝土内钢筋保护作用的宏微观分析

摘"要： 为了研究迁移型阻锈剂（MCI）对不同氯盐侵蚀程度下混凝土结构的长期保护作用，通过对钢筋混凝土试验梁在质量浓度为5%的NaCl溶液中进行不同周期的氯盐干湿循环试验，以钢筋表面元素及形貌、钢筋保护效率等参数表征MCI对混凝土梁内钢筋的保护效果.结果表明：① 对氯盐侵蚀引起的钢筋锈蚀，当MCI用量为400 g/m2时，能为不同阶段、不同锈蚀程度的钢筋提供有效的保护作用.② 氯盐干湿环境下，随着初始氯离子含量由0上升到0.169%，MCI的阻锈效率也由98.39%下降至83.12%，故应当先除氯再使用MCI，以保证效率最大化；③ 阻锈剂可以有效修复钢筋表面钝化膜上的裂缝，并提高混凝土致密度，阻塞有害离子（如Cl-）的渗入从而抑制或延缓钢筋锈蚀的发生.上述研究工作可为MCI在沿海混凝土工程中的应用提供依据.

关键词： 氯盐干湿循环；钢筋锈蚀；迁移型阻锈剂；保护效率；微观分析

中图分类号：TU375.1"""文献标志码：A"""""文章编号：1673-4807（2024）04-079-07

Macro and micro analysis of the protective effect of migratingcorrosion inhibitor on steel reinforcement in concrete under wet anddry environment of chloride salt

LU Chunhua， XU Yifan， CAI Qiming， ZHU Xuewu

（Faculty of Civil Engineering and Mechanics， Jiangsu University， Zhenjiang 212013， China）

Abstract：In order to investigate the long-term protective effect of migrating corrosion inhibitor （MCI） on concrete structures suffering from different degrees of chloride salt corrosion， in this study， reinforced concrete beams were exposed to NaCl solution （5% by mass） wet and dry cycles for different periods， and the protective effect of MCI on reinforcements in concrete beams was characterized in terms of bar’s surface elements， morphology and protection efficiency. The results show that： ① For the corrosion of steel reinforcement caused by chloride salt corrosion， when the dosage of MCI is 400 g/m2， it can provide effective protection for steel reinforcement at different stages and corrosion degrees. ② Under the dry and wet environment of chloride salt， with the initial chlorine ion content increasing from 0 to 0.169%， the corrosion inhibition efficiency of MCI decreases from 98.39% to 83.12%， and thus chloride ions should be removed before using MCI to ensure the best possible efficiency. ③ The corrosion inhibitor can effectively repair the cracks on the passivation film of the reinforcement surface and improves the density of the concrete， blocking the infiltration of harmful ions （such as Cl-） to inhibit or delay the occurrence of reinforcement corrosion. Our research can provide a basis for the application of MCI in coastal concrete projects.

Key words：chlorine salt wet and dry cycle，reinforcement corrosion， migrating corrosion inhibitor，protection efficiency，micro analysis

在我国东南沿海地区，氯离子侵蚀是造成港口码头、沿海桥梁等混凝土结构发生钢筋锈蚀、保护层开裂和承载能力下降的重要原因［1］.一般情况下，处于海洋环境下的混凝土结构，可根据表面氯离子的浓度以及氧气、水分的供应程度分为4个不同的区域，即水下区、潮汐区、浪溅区和大气区.大量的国内外工程调查发现［2］，由于浪溅、潮汐区的混凝土经常性的处于干湿交替区域，构件的锈蚀破坏最为严重，已成为沿海混凝土结构耐久性设计的重点防护区域.

在氯盐干湿环境下，氯离子的不断侵入会破坏混凝土内钢筋表面钝化膜，导致钢筋发生锈蚀，并严重影响着钢筋混凝土结构的使用寿命.大量研究和工程实践表明，延缓钢筋锈蚀对提高混凝土结构的耐久性具有十分重要意义，而使用阻锈剂便是实现这一目标的有效途径.文献［3］发现复合氨基醇阻锈剂将混凝土电阻率增大了1.9倍，有效地阻碍了有害离子传输到钢筋表面，降低了钢筋腐蚀速率.文献［4］研究了迁移型阻锈剂（migrating corrosion inhibitors，MCI）在掺氯混凝土中的传输和抑制行为，结果表明，使用MCI后混凝土内钢筋的腐蚀电流由1.38 μA/cm2降至0.02 μA/cm2；通过X射线光电子能谱分析发现，MCI中的原子或分子取代了钢筋表面的氯离子，从而降低了钢筋腐蚀速率.文献［5］发现当水溶性氯离子含量较高时，钢筋初始腐蚀电流密度较大，吸收一定MCI后，腐蚀电流密度明显下降，但当氯盐含量过高时，钢筋表面未能达到钝化状态.文献［6］研究了氨基醇、铵盐类等6种商用MCI对钢筋混凝土的保护作用，发现当阻锈剂用量为400～680 g/m2时的阻锈效果最为显著，但阻锈剂保护效率还受到钢筋的暴露环境和腐蚀状态的影响.文献［7］研究了氨基醇类阻锈剂对模拟混凝土孔隙液中钢筋发生锈蚀时临界氯离子浓度值的影响.结果表明，氯离子临界值约为0.4（［Cl-］/［OH-］），在加入0.125 mol/L的阻锈剂后，该值会有所上升；阻锈剂的添加明显降低了钢筋锈蚀速率，抑制效率达到60％～70％.文献［8］研究了氨基醇迁移型阻锈剂在饱和氢氧化钠溶液中的阻锈性能，采用SEM观察了不同工况下的钢筋表面形貌.研究表明，阻锈剂中的活性组分能在钢筋表面快速的吸附，从而对钢筋起到了很好的保护作用.文献［9］考察了阻锈剂浓度对钢筋保护效率的影响.结果表明掺入了阻锈剂后，钢筋在模拟孔隙液中的抗锈蚀能力明显的上升；当浓度达到4％时，保护效率可以达到89％.上述研究表明，对于受氯盐侵蚀的服役混凝土结构，使用MCI能有效降低钢筋锈蚀速率，但其保护效率仍会受到环境状态及周围氯离子含量的影响；因此有必要对氯盐干湿环境下MCI的钢筋保护作用开展深入研究.

鉴于此，文中以氯盐干湿环境下的钢筋混凝土梁为研究对象，选用质量浓度为5%的NaCl溶液对试验梁进行不同周期的干湿循环，使内部钢筋处于不同的锈蚀状态；在此基础上在混凝土表面涂敷MCI，探讨内部钢筋锈蚀行为的变化过程及阻锈剂的阻锈效率.相关研究可为MCI在沿海混凝土工程中的应用提供一定依据.

1"试验

1.1"混凝土材料及配合比

针对沿海氯盐环境，选用添加矿物掺合料的混凝土进行试验研究.其中，胶凝材料分别为P.O 42.5级普通硅酸盐水泥、Ⅱ级粉煤灰和硅灰；粗、细骨料分别选用粒径范围为5～20 mm的连续级配碎石以及细度模数2.7为的中砂（河沙）；减水剂采用F10聚羧酸型高效减水剂，拌合及养护用水均为试验室自来水.混凝土配合比及28 d标准立方体抗压强度见表1.

1.2"试件准备

设计制作了3根混凝土试验梁试件，具体尺寸为150 mm×200 mm×1 800 mm；梁中配置2根直径12 mm的HRB500热轧钢筋（屈服强度和抗拉强度分别为591.5 MPa和673.8 MPa），其保护层厚度为25 mm.待试验梁养护完成后，将梁分成a、b、c3个试验区段，长度均为600 mm，如图1.

1.3"试验方法

为了评价MCI对不同初始氯盐含量的混凝土梁内钢筋的保护作用，对试验梁开展两阶段氯盐干湿循环试验.参照《水工混凝土试验规程》（SL/T 352-2020）［10］及文献［11］的方法，选用质量浓度为5%的NaCl溶液对试验梁进行干湿循环（图2），每个循环周期为7 d（3 d氯盐溶液浸泡后4 d自然风干）.两阶段氯盐干湿循环以及MCI的涂敷方案介绍如下：

（1） 第一次氯盐干湿循环：对3根试验梁分别进行0、20和40次氯盐干湿循环，待干湿循环完成后，将试验梁的b区段的混凝土进行破损并取出钢筋试样（图1），分析3根试验梁内钢筋表面的氯离子含量及初始锈蚀状态；取样完成后，对b区段的两个侧面和底面涂抹一层石蜡，以防止外界氯离子的侵入；

（2） 涂敷MCI：待（1）完成后，仅对3根试验梁的a区段分两次涂敷MCI，参照文献［6］，MCI用量共计400 g/m2；其中，MCI选取一种商用复合氨基醇阻锈剂，是一种无色无味的透明液体，碱含量为0.57%；参照文献［12-13］，涂敷前用毛刷将混凝土表面仔细清理干净，并确保干燥后开始涂敷；

（3） 第二次氯盐干湿循环：对3根试验梁的a、c区段进行第二次氯盐干湿循环，共计30次；完成后对上述两区段内的钢筋进行取样分析，并与（1）中b区段的钢筋进行对比研究.

整个试验的具体流程如图3，其中，试件编号“G-*-**”中的“*”表示第一次氯盐干湿循环次数、“**”表示第二次氯盐干湿循环次数.

1.4"氯离子含量测定方法

在经历第一次氯盐干湿循环后，在3根试验梁的b区段靠近钢筋一侧进行钻孔取混凝土粉样，并采用RCT（rapid chloride testing）法测定其中的氯离子含量［14］.采样前，先将试验梁取出，置于干燥处晾干一周；随后采用直径为16 mm的冲击钻沿垂直该面的方向进行钻孔，保留25 mm处的粉样进行测试.先将粉末试样分别过0.63 mm筛，并装入铝土盒中；置于温度（105±5）℃的烘箱中，2 h后取出冷却至室温后，将粉样分成3份，每份取1.5 g并用蒸馏水萃取；然后采用RCT法测得萃取溶液中的氯离子的含量（用混凝土质量的百分比表示），取三者的平均值作为测试的结果.待完成氯离子含量测定后，破损试验梁b区混凝土并取出钢筋，用于分析钢筋的锈蚀状态；其中经历0次干湿循环的G-0（b）钢筋试件、经历20次干湿循环的G-20（b）钢筋试件以及经历40次干湿循环的G-40（b）钢筋试件如图4.

1.5"微观分析

在第二次干湿循环试验结束后，破碎混凝土，并分别取出3根试验梁a、c区段内的钢筋，沿截面将钢筋分割成若干小试样，使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）及能谱分析（energy dispersive spectroscopy，EDS）对钢筋表面（距离混凝土受拉面最近的部位）进行观测，并对钢筋表面形貌开展微观分析，研究表面主要元素的组成及占比，从而进一步研究MCI对混凝土内钢筋的保护机理.

2"试验结果与分析

2.1"第一次氯盐干湿循环后

第一次氯盐干湿循环后，试验梁b区段内钢筋的质量与表面初始氯离子含量实测结果见表2.已有研究表明［15］：混凝土内钢筋发生锈蚀的临界氯离子含量约为其胶凝材料质量的0.1%～0.6%，且在干湿环境下临界含量较小.对于文中试验梁，胶凝材料的质量为混凝土质量的16.67%，由此推算临界氯离子含量约为混凝土质量的0.016 7%～0.100 02%，平均为0.058 4%.从表2中G-20（b）和G-40（b）钢筋试件表面氯离子浓度来看，可以初步判定前者已接近或达到理论临界浓度，钢筋处于初步活化状态；后者G-40（b）钢筋周围的氯离子浓度已远超理论临界浓度，表明钢筋已发生较为严重的锈蚀（见图4（c））.相应地，同一根试验梁a、c段内的钢筋也有相近的锈蚀状态.

2.2"第二次氯盐干湿循环后

完成第二次干湿循环后，对3根试验梁a、c区段内的钢筋进行取样分析.根据式（1）计算钢筋的平均质量损失率μavg［16］，计算结果见图5.

μavg=M0－MiM0×100%（1）

式中：M0为钢筋试件的原始质量，g，即表2中编号G-0（b）钢筋试件的质量；Mi（i=a，b，c）为试验梁各区段内锈蚀钢筋除锈后的实测质量，g.

从图5可以得出：① 在未涂敷MCI的c区段，钢筋的平均质量损失率随着干湿循环次数的增加而显著增大；其中，G-40-30（c）和G-20-30（c）钢筋的平均质量损失率分别是G-0-30（c）试件的3.54

倍和2.05倍；这表明氯盐环境下钢筋一旦发生锈蚀，其后期的锈蚀速率会快速增加，有必要采取措施进行控制.② 在涂敷MCI的a区段，G-20-30（a）和G-40-30（a）钢筋的平均质量损失率比同一试验梁的b区段试件（仅经历第一次干湿循环）提高不多，在15%以内，且远低于同一试验梁c区段的钢筋平均质量损失率；如G-0-30（a）、G-20-30（a）及G-40-30（a）钢筋的平均质量损失率相较于G-0-30（c）、G-20-30（c）及G-40-30（c）分别减少了98.3%、42.5%、39.4%；这说明涂敷MCI能表现出双重锈蚀抑制效果，即前期保护和中期保护；在未发生锈蚀的前期进行MCI涂敷，能有效抑制钢筋发生锈蚀，如G-0-30（a）试件；若钢筋发生一定锈蚀后，MCI也可以有效延缓锈蚀的发展，在文献［17-18］中也有相似的发现.

为了进一步计算MCI的阻锈效率，需要对试验梁a、c区段钢筋的锈蚀速率进行分析.由文献［19］可知，锈蚀速率Vi（mg·cm-2·d-1）可按下式计算：

Vi=Mi－MbS·T（2）

式中：Mi（i=a，c）为各试验梁a、c区段内锈蚀钢筋除锈后的实测质量，此处以mg计算；Mb为第一次氯盐干湿循环后各试验梁b区段中钢筋试件的实际质量，由表2中的结果取值，并以mg计算；S为钢筋试件的表面积，cm2；T为钢筋所受氯盐干湿循环的时间，d.

通过求得锈蚀速率Vi，便由式（3）可计算阻锈剂的阻锈效率IE（inhibition efficiency， %）［19］：

IE=Vc－VaVc×100%（3）

式中：Vc、Va分别为同一根试验梁c、a区段处钢筋的锈蚀速率，mg·cm-2·d-1.

图6给出了3根试验梁a、c区段内钢筋的锈蚀速率大小.与图5给出的质量损失率相似，图6中的结果同样表明，对于同一根试验梁，涂敷MCI的a区段钢筋的锈蚀速率远低于未涂敷MCI的c区段钢筋；与此同时，a区段钢筋锈蚀速率随氯盐干湿周期的增大而缓慢增大，而G-40-30梁c区段钢筋的锈蚀速率出现快速提升，这是由于氯离子含量较高引起的锈蚀速率快速增大.由此可以推断，当初始氯离子含量较小时，阻锈剂起到的阻锈效果最佳；当初始氯离子含量较大甚至钢筋出现一定锈蚀时，使用MCI也能明显降低钢筋的锈蚀速率，但不能完成抑制钢筋锈蚀；因此建议先进行除氯降低其浓度后再使用MCI，这时阻锈效率会获得大幅度提升.

考虑不同初始氯离子含量的情况下，阻锈剂对试验梁a区段内钢筋的阻锈效率见图7.由图7可以得出，混凝土中钢筋周围的氯离子初始浓度会明显影响阻锈剂的阻锈效果［20］；其主要原因在于，初始氯离子浓度的增大会导致钢筋表面MCI与之竞争吸附的能力有所下降［21］.由此可以推断，随着初始氯离子浓度的增加，阻锈剂起到的阻锈作用会逐渐降低，直至达到某个临界点，阻锈作用将会失效.文献［22］的研究表明，当初始氯离子的浓度低于水泥质量分数的0.2%时，不论事先还是事后加入阻锈剂，都能有效地降低钢筋的锈蚀率并且减少锈蚀区域的范围和氯离子的渗透率；而当初始氯离子浓度高于水泥质量分数的0.43%时，阻锈剂的阻锈效果将变得微乎其微.

2.3"微观分析

2.3.1"SEM分析

图8和图9分别为G-40-30试件c和a区段钢筋表面的扫描电镜图.从图8（a）可以看出，c区段钢筋表面凹凸不平，钝化膜不完整且有一条明显的裂缝，并且在表面有大量的白色晶体吸附沉淀，损伤严重；将其放大5 000倍之后（见图8（b）），发现表面呈龟裂状；上述现象说明在未涂敷阻锈剂的情况下，在Cl-的长期侵蚀下混凝土中的高碱性环境也没能抑制钢筋锈蚀的发生.对比来看，涂敷MCI后（图9（a）），a区段钢筋表面光滑平整了许多，蚀坑与裂缝的数量已经明显地减少，白色晶体的数量也明显减少，但是仍有一定的损伤；将其放大5 000倍之后（图9（b）），可见钢筋表面形成了致密的钝化膜且未看到不规则结晶盐的形成，说明MCI的添加改变了钢筋表面钝化膜的亲水性特征形成憎水性膜；MCI可以有效的吸附在钢筋表面替代Cl-的活性位点，明显地抑制了Cl-的侵蚀作用，增强了钢筋的耐腐蚀性能，对钢筋具有较好的保护作用.

2.3.2"EDS分析

对于G-40-30试验梁，其a、c区段内钢筋表面的能谱分析结果见图10.从图10中可以发现试件表面存在Cl和Na元素，这是由于混凝土经过了氯盐干湿环境的缘故.由混凝土中Fe元素与O元素的含量可以推断，钢筋表面有Fe2O3腐蚀物产生［23］.而在图10（a）中，Cl元素峰已然消失；一方面，这应是MCI吸附在了钢筋表面，生成了阻锈剂分子，置换出了附着在上面的氯离子并形成了“保护膜”，增大了氯离子等有害离子迁移到钢筋表面的阻力；另一方面，MCI与某些离子形成沉淀，提高了混凝土的致密度，阻塞侵蚀性离子（Cl-）的渗入，从而增强了钢筋的抗锈蚀能力，说明MCI能有效抑制氯离子的侵蚀作用［21，24］.

表3给出了G-40-30试验梁a、c区段钢筋表面主要元素组成.由表3可知，a区段钢筋表面的成分较为简单，其中Fe、Ca、Na、O为主要观测元素，其他的为少量元素.在经过了长期氯盐干湿作

用之后，钢筋表面的Fe元素占主要比例（74.88%），而相较于c区段来看，钢筋表面的O元素占比相对减少了许多，由此推断腐蚀产物Fe2O3的含量也减少了许多，说明MCI能很好的抑制钢筋表面的腐蚀程度.另外，对比两个区段钢筋的表面元素，a区段钢筋的表面其他有害元素较少，可见MCI可以抑制其他有害离子在钢筋表面富集.

3"结论

（1） 对氯盐侵蚀引起的混凝土内钢筋锈蚀，当MCI用量为400 g/m2时，能为钢筋提供很好的前期保护（G-0-30（a）试件）和中期保护（G-20-30（a）和G-40-30（a）试件）作用，可供实际工程参考使用.

（2） 氯盐干湿环境下，MCI的保护效率会随着钢筋表面初始氯离子浓度的升高而降低.初始氯离子含量由%上升到0.169%时，MCI的阻锈效率也由98.39%下降至83.12%；因此，对于已发生锈蚀的混凝土构件，建议先进行除氯降低钢筋表面氯离子浓度后再使用MCI，这时阻锈效率会获得大幅度提升.

（3） 根据SEM与EDS分析可知，MCI与某些离子形成沉淀，提高了混凝土致密度，且修复了钝化膜上的裂缝，阻塞氯离子渗入，从而保护钢筋.

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（责任编辑：顾琳）