下陷陶瓷墨水的研究现状

摘 要：下陷陶瓷墨水已经在陶瓷行业得到十分普遍的应用，由于各陶瓷企业生产条件的差异，下陷墨水仍然需要进一步改进，以满足更广泛的使用需求。本文简单介绍了近十年下陷陶瓷墨水的研究现状，以及该技术今后的研发方向。

关键词：下陷；陶瓷墨水

1 引 言

近年来，由于陶瓷生产技术的不断进步，特别是陶瓷喷墨技术的进步，极大的丰富了目前瓷砖的种类，使得目前瓷砖的装饰效果、空间效果更加丰富多彩。

下陷陶瓷墨水是一种能够在瓷砖表面形成下陷线条效果的功能墨水，在全抛釉大理石瓷砖中应用十分广泛。通过在大理石瓷砖的面釉上面采用陶瓷喷墨打印机打印下陷墨水后，再淋抛釉，经过高温烧结以后，能够使有下陷墨水的位置处的釉面形成下陷纹理的3D立体效果。但是，由于目前大的市场环境的变化，以及瓷砖生产技术的不断进步，全抛釉大理石类产品的烧成周期从最开始的90min左右，到目前的30min左右，甚至12min左右。对窑炉、釉料、陶瓷墨水、喷墨打印机器都有了更加严格的要求。由于烧成周期的缩短，釉料反应时间缩短，对墨水的性能要求更加苛刻，不仅需要下陷陶瓷墨水在更短的反应时间内效果要好，而且需要底色更浅，装饰效果更加美观。加上不同陶瓷企业的窑炉，釉料，生产条件的差异等，因此对下陷陶瓷墨水提出了更多的要求。不断研发效果更好、适应性更好的下陷陶瓷墨水十分必要。本文简单介绍了近十年的下陷陶瓷墨水的研究现状，以及该技术今后的研发方向。

2 下陷陶瓷墨水的定义和原理

2.1定义

下陷陶瓷墨水是通过陶瓷喷墨打印的方式施加在陶瓷上，经过高温烧成（1000-1250℃）后，实现表面局部区域产生下陷效果的陶瓷装饰用喷墨打印墨水。

2.2原理

下陷陶瓷墨水引起下陷效果的成分有两种：①含有K2O、Na2O、PbO、Bi2O等强助熔效果氧化物的低温材料，其始融点低，能与未烧的釉面充分熔融产生相对大的烧成收缩；②V2O5，一方面它可通过降低熔融釉料的粘度和表面张力导致釉面下凹，另外一方面在高温下V2O5分解产生的O2，气体不断冲破釉面，形成平滑的局部下凹[1]。

3 下陷墨水色料的原料和制备方法

3.1下陷墨水色料的原料

（1）为含矾的晶态化合物，如五氧化二钒、四氧化三钒、钒酸钠、钒酸铋、偏钒酸铵、五水硝酸铋等。

（2）为钒化合物与熔块的混合物。

3.2下陷墨水色料（钒酸铋）的制备方法

3.2.1 液相法

制备流程：采用液相法制备钒酸铋粉料，反应原理，按照Bi和VO4的摩尔比为1：1； HNO3和NaOH的摩尔比为1：1 。

（1） 将Bi（NO3）3加入稀HNO3中溶解；

（2） 将NH4VO3加入稀NaOH溶液中溶解；

（3） 将以上两种配置好的溶液同时滴入加有CMC的底液中共滴，直至pH=7；

（4） 将沉淀反应物分离出后，经过压滤，得到粉料；

（5）将压滤后得到的粉料经过水洗，去除多余的离子；

（6）将水洗后的粉料烘干；

（7）将烘干后的粉料进行粉碎处理，要求325目网全通过；

（8）将粉碎后的粉料烧成（500℃ 4h）；

（9）将烧制后的粉料采用气流磨进行粉碎处理，要求600目网全通过，得到成品钒酸铋粉料。

3.2.2固相法

制备流程：固相法反应原理，按照Bi和VO4的摩尔比为1：1；五水硝酸铋和偏钒酸铵的摩尔比为1：1。

（1）将五水硝酸铋和偏钒酸铵按照摩尔比为1：1的量称好以后混合，进行混合球磨，球磨时间5h，得到红褐色的浆料；

（2）将得到的红褐色浆料进行烘干处理；

（3）将烘干处理的粉料进行煅烧处理（700℃8h）；

（4）将烧制后的粉料采用气流磨进行粉碎处理，要求600目网全通过，得到成品钒酸铋粉料。

4下陷墨水的研究现状

（1）早期，国外陶瓷墨水生产企业FERRO，在2013年10月10日申请了一项名为“（Inkjet Compositions For Forming Functional Glaze Coatings，US20130265376A1）”的专利[2]，专利中说到“The penetrating effect consists of a local depression of the surface of the ceramic tile”。其中就提到下陷效果墨水。此后，国产墨水也开始了下陷墨水的研发。

（2）星谊精密陶瓷科技有限公司的蔡国桢、杜文男在其专利《下陷印刷釉及其制备方法》CN102491786A[3]中，采用一种下陷釉制备下陷效果的方法。其中下陷釉组成为：低温溶剂40%-65%，石英20%-40%，五氧化二钒15%-20%。低温溶剂的成分包括：铅丹60%-70%，滑石1%-5%，长石5%-10%，二氧化钛0.1%-2%，石英20-30%。采用此种下陷釉能够使陶瓷釉面产生具有立体感的凹凸浮雕图案。

（3）佛山市高明区海帝陶瓷原料有限公司的徐常山、于庆九、邱杰华在其专利《一种陶瓷喷墨用可下陷负离子陶瓷墨水及其制备方法》CN10628078A[4]中，采用下陷釉（30%-40%V2O5，40%-50%Bi2O3，7%-12%Ba2CO3，4%-8%ZnO，2%-6%SiO2，1%-3%Al2O3，1-3%K2O+Na2O，0.5%-5%银离子抗菌粉，2-6%负离子复合物）制备成下陷釉，然后制备成陶瓷墨水。使用该墨水能更加充分形象的展现出瓷砖凹凸逼真的纹理效果，立体感强，进一步提高瓷砖的装饰效果，同时因为复配了负离子粉，银离子抗菌粉，使得进一步具有了优异的抗菌效果等。

（4）佛山市高明区海帝陶瓷原料有限公司的于庆九、邱杰华在其专利《一种陶瓷喷墨用可下陷光致变色陶瓷墨水及其制备方法》CN106366765A[5]中，采用下陷釉（30%-40%V2O5，40%-50%Bi2O3，7%-12%Ba2CO3，4-8%ZnO，2%-6%SiO2，1%-3%Al2O3，1%-3%K2O+Na2O，0.5%-5%银离子抗菌粉，1%-3%光致变色复合物）制备成下陷釉，然后制备成陶瓷墨水。使用该墨水不仅能更加充分形象的展现出瓷砖凹凸逼真的纹理效果，立体感强，进一步提高瓷砖的装饰效果，同时因为复配了银离子抗菌粉，光致变色复合物，使得该墨水具有抗菌防污以及光致变色特性，拓宽了该墨水的应用范围。

（5）佛山市高明区海帝陶瓷原料有限公司的于庆九、邱杰华在其专利《一种陶瓷喷墨用可下陷抗菌陶瓷墨水及其制备方法》CN106634204A[6]中，采用下陷釉（30%-40%V2O5，40%-50%Bi2O3，7%-12%Ba2CO3，4%-8%ZnO，2%-6%SiO2，1%-3%Al2O3，1%-3%K2O+Na2O，0.5%-5%银离子抗菌粉，1-5%除臭剂，2%-6%负离子复合物）制备成下陷釉，其中除臭剂为{（5%ZrO2，10%TiO2，16%SiO2，4%V2O5，3%K2O，2%SnO2，2%Cr2O3，13%Al2O3，12%Fe2O3，18%MgO，8%Na2O，7%MnO2）磨到300nm之间，后让其进入硅藻土的空隙中制的}，然后制备成陶瓷墨水。使用该墨水不仅能展现出瓷砖凹凸逼真的纹理效果，还具有除臭的功能。

（6）佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司的周军在其专利《一种大理石裂纹路效果的陶瓷喷墨墨水及其制备方法》CN105176196A[7]中，采用V2O5，NH4VO3，BiVO4 ， CaV2O6 ，WO3 ，CaWO4，Bi2W3O12， SrCO3， CaCO3 ，钠长石的一种或者多种的效果粉体制备成了下陷陶瓷墨水。采用该下陷墨水可以简化传统全抛釉大理石瓷砖纹路的加工工艺，降低成本，使形成的大理石纹路更加逼真。

（7） 佛山市禾才科技有限公司的周克芳、刘咏平在其专利《一种分离下陷的陶瓷喷绘墨水及其制备和使用方法及瓷砖》CN104194495A[8]中，采用氧化钒或者偏钒酸铵、三氧化二铬、氧化铅、铅白作为分离剂，制备成陶瓷墨水，将其打印在陶瓷釉面上，烧成后，制得釉面有精细的、凹凸纹理的装饰效果瓷砖。该方法制备工艺简单，成本低廉，具有显著的经济效益。

（8） 佛山市道氏科技有限公司的张翼、石教艺、余水林、刘敏在其专利《一种具有下陷效果的陶瓷墨水及其制备方法》CN103965687A[9]中，采用下陷釉（10%-35%V2O5，40%-70%Bi2O3，5%-10%Ba2CO3，2%-5%ZnO，2%-5%SiO2，1%-5%Al2O3，1%-3%K2O+Na2O），制备成陶瓷墨水。该墨水粘度低，粒径分布均匀，品质稳定，具有良好的打印性能，与颜料墨水结合使用，能更好的展现瓷砖的纹理效果，大大提高瓷砖产品的附加值。

5结论与展望

由于下陷墨水在陶瓷行业使用十分普遍，但是由于每一家的釉料、窑炉、生产条件差异较大，对下陷墨水的要求比较苛刻。从目前国内的下陷墨水研究状况来看，主要还是利用含有K2O、Na2O、PbO、Bi2O等强助熔效果氧化物和V2O5在高温状态下的反应机理来实现瓷砖釉面精细的、凹凸纹理的装饰效果。从目前国内的研发专利来看，目前国内企业生产制造的下陷墨水技术差别不大，而且普遍存在下陷深度不够，线条不连贯，且容易有泛黄的底色的问题。而下陷墨水之所以会有泛黄的底色的问题，主要在于V2O5在高温分解出氧气以后，剩下的V元素会与面釉中的Zr元素结合，反应生成钒锆黄（ZrO2-V2O5）和钒锆蓝（ZrO2-V2O5-SiO2），导致呈现泛黄的底色问题。笔者曾经实验只利用含有K2O、Na2O、PbO、Bi2O等强助熔效果氧化物的低温材料，也能使釉面产生下陷的效果，且无底色问题，不过下陷深度和效果会差一些。结合近十年的下陷陶瓷墨水的研究现状，以及目前客户使用的效果反馈来看，下陷墨水的研究方向应该是降低下陷墨水的底色，提高下陷墨水的下陷效果，提高下陷墨水的适用范围。同时，笔者也认为使釉面产生下陷或者裂纹里的理论应该进一步延伸，才可能有所突破。

参考文献

[1]俞康泰.现代陶瓷色釉料与装饰技术手册[M].武汉：武汉工业大学出版社.1999.

[2]Inkjet Compositions For Forming Functional Glaze Coatings，US20130265376A1

[3]蔡国桢.下陷印刷釉及其制作方法，CN102491786A[P].2011-11-14.

[4]徐常山、于庆九、邱杰华，一种陶瓷喷墨用可下陷负离子陶瓷墨水及其制备方法，CN10628078A[P].2017-05-10.

[5]于庆九、邱杰华，一种陶瓷喷墨用可下陷光致变色陶瓷墨水及其制备方法，CN106366765A[P].2017-02-01.

[6]于庆九、邱杰华.专利一种陶瓷喷墨用可下陷抗菌陶瓷墨水及其制备方法，CN106634204A[P].2017-05-10.

[7]周军.一种大理石裂纹路效果的陶瓷喷墨墨水及其制备方法，CN105176196A[P]2018-05-08.

[8]周克芳、刘咏平.一种分离下陷的陶瓷喷绘墨水及其制备和使用方法及瓷砖，CN104194495A[P]2014-12-10.

[9]张翼、石教艺、余水林、刘敏.一种具有下陷效果的陶瓷墨水及其制备方法，CN103965687A[P]2015-08-26.

Abstract： Sinking ceramic ink has been widely used in the ceramic industry， due to the differences in the production conditions of various ceramic enterprises， sinking ink still needs to be further improved to meet the needs of a wider range of use.This paper briefly introduces the research status of sinking ceramic ink in recent 10 years， and the future development direction of this technology.

Keywords： Sinking， ceramic ink