基于GPU加速的石墨烯水基分散液的分子动力学模拟

摘要：随着GROMACS软件版本的更新，图形处理单元（GraphicsProcessingUnit，GPU）越来越多地影响分子动力学模拟的性能。通过比较中央处理器（CentralProcessingUnit，CPU）和GPU在两种不同硬件设置中的性能，清楚地显示了GPU具有更快、更高效的计算优势。采用芘磺酸钠盐（一种小分子分散剂）制备了石墨烯水基分散液，并采用GPU加速进行了高效率的分子动力学模拟。同时，还利用NVT（常数、体积、温度）系综进行初始系统平衡，节省了达到总体平衡的时间。研究结果是通过对分子如何运动以及它们所经历的平均力详细分析得出的，这些分析通过牵引模拟和伞形采样等特定模拟技术获得。这些发现揭示了各种分散剂在石墨烯液相剥离中，特别是在潜在动能陷阱的情况下的独特行为。

关键词：分子动力学模拟图形处理单元石墨烯水溶液芘磺酸钠盐

中图分类号：O647

MolecularDynamicsSimulationofGrapheneWater-BasedAcceleratedbyGPU

HUANGTianhaoWANQian

SchoolofInternetofThingsEngineering，JiangnanUniversity，Wuxi，JiangsuProvince，214122China

Abstract：WiththeupdateofGROMACSsoftware，GraphicsProcessingUnit（GPU）areincreasinglyaffectingtheperformanceofmoleculardynamicssimulations.BycomparingtheperformanceoftheCentralProcessingUnit（CPU）andGPUintwodifferenthardwaresettings，itisclearlydemonstratedthatGPUhasfasterandmoreefficientcomputingadvantages..Graphenewater-baseddispersionwaspreparedusingsodiumpyrenesulfonate（asmallmoleculedispersant），andefficientmoleculardynamicssimulationswereperformedusingGPUacceleration.Atthesametime，theNVT（constant，volume，temperature）ensembleisalsoutilizedforinitialsystemequilibrium，savingtimeinachievingoverallequilibrium.Theresultsofthisstudywereobtainedthroughadetailedanalysisofhowmoleculesmoveandtheaverageforcestheyexperience，obtainedthroughspecificsimulationtechniquessuchastractionsimulationandumbrellasampling.Thesefindingsrevealtheuniquebehaviorofvariousdispersantsingrapheneliquid-phaseexfoliation，especiallyinthecaseofpotentialkineticenergytraps.

KeyWords：MolecularDynamicssimulation;GraphicsProcessingUnit;Grapheneaqueoussolution;Sodiumpyrenesulfonate

石墨烯是一种既可用于改进现有技术又可用于开发新技术的材料[1-3]。它有着令人惊讶的分子势垒特性和极高的电子迁移率，电子迁移率在2K时超过106cmV-1▪s-1。液相剥离是一种大规模可拓展的石墨烯生产方法，通过超声辅助的方式可以在液相中成功剥离石墨，选用合适的分散剂可以大大提高石墨烯片的剥离效率[4]。芘磺酸钠盐是一种可用于分散石墨烯等二维晶体材料的分散剂，通过和石墨烯之间的非共价相互作用可以使石墨烯脱落，分子的芳香核通过π-π相互作用在石墨烯的疏水表面上进行插入和物理吸附，芳香核上的官能团会帮助石墨烯在溶液中保持静电稳定。

分子动力学根据牛顿经典理论，通过不断求解分子间相互作用的势函数及运动方程，得到各时间下的分子运动的位置、速度以及加速度等信息，可以得到分子的运动轨迹以及平均力势（PotentialofMeanForce，PMF）曲线。随着分子动力学软件GROMACS版本的更新，当前版本已经支持图形处理单元（GraphicsProcessingUnit，GPU）和中央处理器（CentralProcessingUnit，CPU）的并发执行，模拟效率得到了大大提升。本文基于两个硬件平台，对比了单独使用CPU和CPU/GPU并行计算的差异性，采用耶鲁大学的开源网站LigParGen获得相应的力场、拓扑文件，建立了芘磺酸钠盐小分子与单层石墨烯在水溶液中的模型。对体系进行预平衡，并通过牵引算法将小分子往石墨烯的质心方向进行牵引，通过伞形采样模拟得到了有机物小分子在运动过程中的PMF曲线。通过分析PMF曲线的势垒高度以及牵引过程中小分子的姿态变化，对比了两种芘类衍生物6，8-二羟基-1，3-丙二磺酸二钠盐（PS-2SO3）和芘-1，3，6，8-四磺酸四钠盐（PS-4SO3）分散石墨烯的难易程度。

1分子动力学的GPU/CPU加速设计

分子动力学的核心是通过对牛顿运动方程进行数值积分来研究粒子系统的时间演化，在这个过程中需要计算每一个时间步长的力[4]。作用在每个粒子上的总力涉及几个项：非键原子间短程作用力（Non-BondedForce，NB）、成键原子之间的相互作用（BondForce，BF）、非键原子间的长程作用力以及可能的约束和外力等。NB和BF可以采用域分解（DomainDecomp，DD）计算，长程作用力主要依靠粒子网格（ParticleMeshEwald，PME）方法计算。如图1所示，GROAMCS加速计算的两种模式：一种是七个过程均在CPU上运行；另一种是将其中的PME部分卸载到GPU上执行，其余部分仍在CPU上。

本文搭建了硬件平台：RTX3060Ti搭配Gold6133、RTX3070Ti搭配E5-2696。对比了图1的两种模式在这两个平台上的性能差异，模拟的体系中一共有6087个原子，时间为50ns，如图2所示即为对比结果。

从图2中可以看到，当将PME部分卸载到GPU后，计算速度可以达到780ns/day和628ns/day，而仅依靠CPU的速度仅有67ns/day和266ns/day。可以看到，在CPU方面，Gold6133虽然CUDA核心数量比E5-2696要少，但是有着更为先进的14nm工艺制程和AVX512指令集架构，最终性能提升了3.97倍。CPU/GPU并发执行相较于单CPU的性能提升达到了11.64倍。考虑到GPU对于PME计算效率的显著提升，分子动力学计算正倾向于采用GPU加速的模式。

2石墨烯水溶液的GROMACS建模

GROMACS仿真过程的体系搭建过程如图3和图4所示，体系盒子的大小为2.95nm×2.98nm×7nm，单层石墨烯放置在距离盒子底部1nm处，将小分子旋转“躺平”放在石墨烯上方1.8nm处，并在盒子中添加水溶液以及使用钠离子替换部分水分子，使得体系电荷呈电中性。溶液的仿真文件采用能量最小化的最速下降算法进行最小化收敛。整个体系的力场选择OPLS-AA全原子力场，它适用于有机小分子以及蛋白凝聚相的模拟。为了在之后对体系伞形采样模拟时节省平衡时间，需要对体系进行预平衡，本论文采用了NVT系综[5]。预平衡完成后，可以明显看到，图4中的PS-2SO3分子在水溶液中的姿态由原先的平行方向变成了竖直方向，其中亲水性的-SO3基团在下方，疏水性的-OH基团在上方。同样，图5中的PS-4SO3也适用于这个搭建过程，但在最后的姿态调整方面存在了差异，相较于PS-2SO3的竖直方向，PS-4SO3只在水溶液中变得略微倾斜。这是因为PS-4SO3的四端均为-SO3基团，亲水性方面不存在差异。

预平衡结束后，开始对体系进行伞形采样模拟，首先对PS小分子进行牵引模拟，将PS小分子定义为引力中心，以石墨烯为约束中心，将PS小分子在质心方向上沿着连接两组的向量拉动，牵引速度设置为0.001nm/ps，牵引力常数设置为1000kJ▪mol-1▪nm-2。随后抽取其中的65个单独的构型，对其进行单独的模拟计算并拟合后得到PMF曲线，通过对比PS-2SO3和PS-4SO3的PMF曲线，从而分析各自在液相剥离过程中分散石墨烯的难易程度。

3结果与讨论

3.1石墨烯水溶液的配置及其表征

使用PS-2SO3作为分散剂，水作为溶剂，利用超声波细胞粉碎仪制备石墨烯水溶液。石墨烯粉末、PS-2SO3粉末与水的比例为300mg：50mg：100mL，随后一起进行40h的超声剥离得到初始的石墨烯水溶液。图5（a）是超声剥离得到的石墨烯水溶液，这时溶液中存在大小不一的石墨烯碎片，不利于之后的使用。利用离心机，结合低速离心和高速离心的方法[7]，得到含有石墨烯碎片大小均匀的水溶液，结果如图5（b）所示，可以观测到明显的丁达尔效应。图5（c）是对石墨烯纳米片的拉曼表征，可以明显地看到1580nm处的G峰和2700nm处的2D峰。

3.2PMF曲线结果分析

图6（a）展现了PS-2SO3分子在向石墨烯进行牵引时，从远到近展现了3个时刻PS-2SO3分子在水溶液中的构型。在较远距离（位置A）的时候，PS-2SO3分子构型取向和石墨烯无关。但是随着PS-2SO3分子逐渐靠近石墨烯表面（位置B和位置C），此时PS-2SO3体现出了两亲性表面活性剂的特性，-SO3一侧会远离石墨烯。最终PS-2SO3分子贴近石墨烯（位置D），二者处于平行状态，分子间的π-π相互作用会起到主导地位。图6（b）PS-4SO3相较于PS-2SO3，用两个-SO3基团取代了两个-OH基团后亲水性大大增加，增加了与水的相互作用。

同时从图6中也可以看到相较于PS-2SO3分子单一的全局最小值，PS-4SO3在牵引过程中会遇到两个局部最小值，PS-4SO3分子为了和石墨烯进行紧密接触，必须越过0.56kcal/mol的能量势垒，这个会急剧加大PS-4SO3分子在水溶液中剥离石墨烯的难度。因此，从这两个角度可以说明相较于PS-4SO3分子，PS-2SO3分子液相剥离石墨烯的效果更好。

4结语

本文采用GPU加速的方式进行了GROMACS计算，通过在两个硬件平台上进行对比实验的方式，说明了GPU/CPU并发执行的优势。建立了PS-2SO3和PS-4SO3在水溶液中吸附石墨烯的模型，通过对比PS-2SO3和PS-4SO3在PMF曲线上局部最小值以及牵引过程中PS-2SO3和PS-4SO3在构型上的变化，说明了液相剥离石墨烯过程上的难度差异。本文的模拟过程为利用芘类衍生物作为分散剂液相剥离石墨烯提供了有力的理论支撑，为后续石墨烯在工业领域的应用打下了理论基础。

参考文献

[1]李靖.固态共价晶硅高性能原子模拟算法的并行优化研究[D].郑州：郑州大学，2022.

[2]胡晨霞.离子液修饰二维材料的制备及光电性质研究[D].兰州：兰州大学，2019.

[3]颜元凯，顾杰，王帅，等.水溶性高质量二维材料纳米片的制备及其表征[J].人工晶体学报，2020（1）：92-98.

[4]蔡晓平，沈鹏飞，崔真，等.氮化镓纳米片的制备及测试表征[J].计量与测试技术，2023（11）：13-16.

[5]郭桂珍，姚陈忠，孙友谊，等.宽光谱响应范围的氮化碳纳米片的制备及其光催化产氢性能研究[J].燃料化学学报（中英文），2024（2）：277-284.