固废焦化硫膏改性纤维沥青混合料的力学性能研究

摘要：文章提出在公路路面纤维沥青混合料中加入固废焦化硫膏改性纤维沥青混合料，研究其马歇尔稳定性、间接拉伸强度、低温劈裂性能、直接拉伸性能以及界面粘附性。结果表明：随着沥青胶结料与集料的质量比增加，沥青混合料的马歇尔稳定度先上升后逐渐下降；沥青胶结料与集料的质量比为4.5%时混合料的马歇尔稳定度值最高；改性后的沥青混合料损伤变形最大值为0.21 mm，最小值为0.19 mm，较未改性时分别下降13.64%、12.5%，进一步表明利用焦化硫膏可以提高沥青混合料的低温劈裂性能。

关键词：焦化硫膏；公路路面；纤维；沥青混合料；力学变化

中图分类号：U416.03    文献标识码：A

文章编号：1673-4874（2024）04-0092-03

0 引言

湿式氧化脱硫是焦炉煤气的主要脱硫方法。在此过程中，H2S主要以焦化硫膏（CSP）的形式回收。除硫磺外，焦化硫膏还含有硫氰酸盐和硫代硫酸盐等副产品盐类以及有机物质和其他杂质［1］。焦化硫膏是一种工业固体废弃物，不仅难以利用，而且会造成严重污染。目前CSP的净化处理方法可分为三大类：熔融法、气化法和溶剂法。但这些方法普遍存在能耗高、投资大、操作复杂、原料易燃易爆、易造成二次污染、产品质量差等问题。因此，焦化硫膏的资源化处理和利用是焦化行业的一个重要研究课题［2］。

沥青路面因其驾驶舒适性而广泛用于高等级公路。然而，沥青路面由于其抗拉强度低而容易开裂，微裂纹的扩展会降低沥青路面的使用寿命。在沥青混合料中掺入纤维有利于提高路面强度和模量［3-5］。钢纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、聚合物纤维和天然植物纤维已被研究用作沥青路面的增强材料［6］。但竹纤维与沥青基体之间的界面附着力较差，进一步限制纤维对沥青混合料的增强作用以及纤维-沥青复合材料在路面上的应用。

纤维的表面改性是改善纤维与沥青之间界面粘附性的有效方法。沥青纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素的羟基可以与功能性单体或共聚物接枝，从而在纤维和沥青之间引入偶联剂［7］。基于此，本文提出利用固废焦化硫膏改性纤维沥青混合料，并对焦化硫膏改性纤维沥青复合材料的力学性能进行了评估。同时研究改性纤维与沥青基质之间的界面粘附性。研究结果可为公路路面纤维沥青混合料性能的提升提供参考。

1 试验方法

1.1 材料

1.1.1 沥青粘结剂

本文试验材料采用东海品牌90#沥青，简称DH。其主要属性如表1所示。

1.1.2 焦化硫膏

试验原料为山西焦化集团义兴焦化有限公司脱硫工段生产的湿焦硫膏。湿焦化硫膏在真空干燥箱中于80 ℃下干燥8 h。在0.08 MPa的真空度下于80 ℃真空干燥箱中干燥8 h，然后研磨成粉末，粒径约为0.2 mm。焦化硫膏记为CSP，需要密封避光保存［8］。表2为焦化硫膏-CSP的成分。

1.1.3 竹纤维

绿色竹纤维由福建HBS化学技术有限公司（中国福建）提供。将平均长度为20 mm的竹纤维（13 g）分散在玻璃表面，并用数字扫描仪进行扫描。扫描图像通过WinRHIZO软件（EcoTech，中国北京）进行分析，以测量竹纤维的形态分布，得到所有纤维的总长度和总表面积，计算得出平均直径和长径比分别为443 μm和45.17。大部分纤维的直径不超过1 000μm，约占总长度的96%，占总表面积的85%。

1.1.4 纤维改性试剂

在三颈烧瓶中将焦化硫膏粉末（15.12 g，0.12 moL）逐渐加入甲醛溶液（58.38 g，0.72 moL）中，然后将所得溶液磁力搅拌5 min，以获得均匀的溶液。焦化硫膏与甲醛的摩尔比为1∶6。用20 wt%（质量）的NaOH溶液将混合溶液的pH值调至8.5。然后将三颈烧瓶置于50 ℃的水浴中，磁力搅拌溶液40 min，得到焦化硫膏-甲醛（MF）共聚物。得到的共聚物溶液冷却至室温后用于竹纤维的表面处理。将108 g竹纤维在103 ℃下烘干24 h，烘干后的竹纤维重量为100 g。然后在烘干后的竹纤维上均匀喷洒焦化硫膏-甲醛共聚物（10 g），再转移到103 ℃下的烘箱中烘干20 h，得到改性纤维沥青混合料［9］。

1.2 沥青混合料制备

沥青混合料和烘干集料（105 ℃，24 h）用于制备沥青混合料。沥青胶结料与集料的质量比（RAA）分别定为4.0%、4.5%、5.0%、5.5%和6.0%。使用未经处理和经焦化硫膏-甲醛处理的纤维-沥青混合料，纤维含量为0.2 wt%。同时还制备了不含纤维的沥青混合料作为对照。马歇尔试样（尺寸：101.5 mm×63.5 mm）根据规范要求制备。以RAA为5.0%的混合料为例，马歇尔试样的制备过程为：将沥青粘结剂（390 g）加热至160 ℃，将集料（7 800 g）和矿粉（390 g）分别预热至180 ℃并保持3 h；将骨料和矿石粉在170 ℃的搅拌锅中混合，再将预热的沥青逐渐加入锅中并搅拌3 min；将得到的沥青混合物（约1 430 g）倒入模具中，上下表面分别覆盖一张油纸；用马歇尔压实锤将混合物每侧压实75次；马歇尔压实锤在使用前预热至105 ℃；将制作好的马歇尔试样在室温下冷却12 h后，进行脱模评估［10］。

2 结果与讨论

2.1 马歇尔稳定性结果分析

沥青混合料的马歇尔稳定性见图1。随着RAA的增加，沥青混合料的马歇尔稳定度开始时有所上升，随后逐渐下降。RAA为4.5%的混合料的马歇尔稳定度值最高，因为RAA影响混合料中的沥青涂层厚度。在RAA水平相对较低时，沥青的主要功能是将集料粘结在一起，起到结构骨架的作用；当RAA增加到一定值时，部分沥青会逐渐转化为集料间的自由润滑剂，导致沥青混合料的稳定性降低。在混合物中的RAA相同的情况下，经过焦化硫膏-甲醛处理的纤维混合物的马歇尔稳定度远高于对照组和未经处理的纤维混合物，主要因为焦化硫膏均匀分散在改性沥青粘结剂中，在改性沥青中发挥了骨料作为填料或结构剂的作用。以RAA为4.5%的混合物为例，改性后的马歇尔稳定度比对照组高14.3%，比未改性沥青混合物高13.1%。这是因为改性纤维与沥青基质之间的界面粘合力得到了改善。界面粘合力的改善会大大提高改性纤维对沥青基质的加固效果。同时因为纤维与基质之间的应力传递更为有效。在其他RAA条件下，改性混合料的稳定性会有所下降，这是因为混合料中游离沥青的润滑作用变得非常明显（当RAA>4.5%时）。同时，马歇尔稳定度越高，说明沥青与骨料之间的粘聚力越强，就越有利于沥青混合料的抗水损伤。从马歇尔稳定性的试验结果可知，将焦化硫膏用于改性纤维沥青混合料，可以有效提高沥青基质之间的界面粘合力，从而提升公路路面纤维沥青混合料的力学性能。

2.2 间接拉伸结果分析

进一步研究RAA为4.5%的间接拉伸强度。表3为RAA值为4.5%的焦化硫膏纤维沥青混合料的间接拉伸结果。改性沥青混合料的间接拉伸强度和拉伸模量分别比对照组高出16.0%和23.1%，而未改性沥青混合料的间接拉伸强度和拉伸模量分别比对照组高出9.8%和9.7%。沥青混合料在力学加载过程中，纤维的加入可以传递和消散沥青基体上的应力，有利于防止裂缝扩展。与未处理的纤维相比，焦化硫膏改性纤维能更有效地分散应力，主要因为焦化硫膏改性纤维与沥青基质之间的界面粘附性得到了改善，改性竹纤维与沥青基体具有良好的粘附性和完整性。同时，涂有焦化硫膏的竹纤维在沥青中具有良好的应力传递效果，显著提高了沥青混合料的抗拉强度、拉伸模量和拉伸刚度。

2.3 低温劈裂试验

下页表4为RAA值为4.5%的低温劈裂试验比较结果。试验结果表明，未改性及改性两种沥青混合料固化前后的失效变形基本相同，但剪切抗拉强度有所不同。改性前的沥青混合料0 d剪切抗拉强度为2.82 MPa，20 d后降低至2.50 MPa。而改性后的剪切抗拉强度在固化前后变化很大，0 d的抗拉强度为2.99 MPa，较未改性的降低11.7%。改性后的20 d剪切强度为2.88 MPa，大于改性后0 d的沥青混合料。造成这一现象的主要原因是焦化硫膏的温度敏感性较低，沥青对其低温抗裂性能起着决定性的作用。焦化硫膏中沥青含量会进一步导致沥青混合料剪切抗拉强度降低，但沥青混合料加入焦化硫膏仍可以提高沥青混合料的剪切抗拉强度。同时可以观察到，在低温劈裂试验中，未改性的沥青混合料的损伤变形最大值为0.24 mm，最小值为0.22 mm。而改性后的沥青混合料损伤变形最大值为0.21 mm，最小值为0.19 mm，较未改性分别下降13.64%、12.5%，进一步表明，利用焦化硫膏可以提高沥青混合料的低温劈裂效果。

2.4 直接拉伸性能结果分析

试样的峰值拉伸载荷、最大拉伸载荷时的位移、最大拉伸应力和拉伸刚度如表5所示。与对照组相比，焦化硫膏改性纤维试样的直接抗拉强度提高16.0%，拉伸模量提高了12.1%，而未处理纤维的试样的直接抗拉强度和拉伸模量与对照组相当，这是因为焦化硫膏具有较高的强度和模量。因此，在沥青基体中添加焦化硫膏可大大提高加载时的抗变形能力。焦化硫膏与沥青基质之间界面粘附力的改善增强了直接拉伸效果。

2.5 沥青混合料界面结合

扫描电镜图像（图2）显示，未改性沥青混合料表面被沥青覆盖，且沥青膜厚度均匀，说明沥青基质对纤维表面具有良好的润湿效果。此外，纤维表面的沥青皱纹和凹痕清晰可见，说明焦化硫膏能够很好地吸收沥青成分。而改性纤维与沥青基质的粘结性能良好，当材料承受荷载时，纤维周围的沥青也出现了拉出现象。这些均验证了焦化硫膏改性纤维与沥青基体之间良好的界面粘附性。

与未改性沥青混合料相比，焦化硫膏改性沥青粘结剂表面的“蜂状结构”数量明显增加，如图2（b）所示，说明焦化硫膏可以促进“蜂状结构”的形成。微晶硫（白点）均匀分散在焦化硫膏改性沥青粘结剂中，在改性沥青中发挥了骨料作为填料或结构剂的作用。固化后，硫单元结构外的微晶硫显著增加，且在固化过程中，焦化硫膏改性沥青粘结剂中溶解的硫结晶缓慢，微结晶硫迁移形成一个大的硫单元结构，使硫填补剩余的空隙，带来更高的粘聚力，进一步提高纤维沥青混合料的力学性能。

3 结语

在沥青混合料中使用纤维作为掺入材料，并加入焦化硫膏-甲醛对纤维沥青混合料进行改性，以改善纤维与沥青基质之间的界面粘附性。通过马歇尔稳定性试验、直接拉伸试验和间接拉伸试验对焦化硫膏纤维沥青混合物的力学性能进行了评估。得出的主要结论如下：

（1）焦化硫膏成功接枝在竹纤维表面，有利于改善竹纤维与沥青基质的界面相容性。

（2）改性竹纤维与沥青基体具有良好的粘附性和完整性。涂有焦化硫膏的竹纤维在沥青中具有良好的应力传递效果，从而显著提高了沥青混合料的抗拉强度、拉伸模量和拉伸刚度。

（3）改性沥青混合料的间接拉伸强度和拉伸模量分别比对照组高出16.0%和23.1%，而未改性沥青混合料的间接拉伸强度和拉伸模量分别比对照组高出9.8%和9.7%。

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作者简介：黄吉存（1990—），主要从事公路沥青路面施工及养护工作。