增韧抗裂型水泥稳定碎石基层材料橡胶-水泥界面υ銮炕理研究

黎旭 钟孟君 雷杰超 高强

摘要：为改善橡胶颗粒与水泥稳定碎石材料接触界面的薄弱粘结，文章采用NaOH改性、NaOH-Urea复合改性、硅烷偶联剂KH560改性和Na2SiO3改性四种改性方式对粒径为2.36～4.75 mm的橡胶颗粒进行表面处理，采用傅立叶红外光谱和扫描电镜相结合的方法，研究了不同改性方法对橡胶粒子表面性质的强化机制。结果表明：不同改性处理方式在橡胶颗粒表面引入了亲水官能团或接枝了Si-O-Si网状结构，使得橡胶颗粒的亲水性大幅提高，与水泥的结合更加紧密；其中，使用NaOH-Urea改性与KH540改性的效果最佳。

关键词：橡胶-水泥稳定碎石；微观特性；界面改性；表面接枝

中图分类号：U416.03   文献标识码：A

文章编号：1673-4874（2024）04-0043-03

0 引言

随着我国绿色公路建设，废旧橡胶颗粒在水泥混凝土中的应用取得了丰富的研究成果［1］。在普通公路和高等级公路中，可通过在沥青中掺入橡胶粉。橡胶改性后的沥青具有更高的耐久性，其使用寿命平均为7年。目前，这一成果逐渐被应用到水泥稳定碎石中，以改善传统半刚性基层因刚度过大而导致路面长期服役性能不足的问题［2］。然而，橡胶颗粒作为有机高分子材料被填充到水泥基材料中，由于其具有憎水性，且表面存在大量微型凹坑，会造成橡胶颗粒与水泥基体界面粘结薄弱。虽然目前橡胶-水泥稳定碎石材料的界面性能研究尚处于起步阶段，但国内外对于橡胶混凝土的研究已较为深入和成熟。因此，分析其界面改性机理具有一定积极意义。

杨洋等［3］对橡胶粉改性CA砂浆进行了抗冻性能试验，胶粉掺量越大，其抗冻性越好；冻融循环次数为56、300次时，各部位混凝土抗裂强度均符合相关规范规定。程龙［4］等水泥稳定基层用橡胶颗粒表面处理，结果表明NaOH处理后水泥剥离面积较小，综合考虑处理效果与经济成本，推荐NaOH作为橡胶颗粒表面处理技术。陈强等［5］对橡胶骨料表面进行了各种改性处理，并对三种不同的橡胶进行了水洗、氢氧化钠处理及Ca（ClO）2溶液的表面改性研究，结果表明，三种表面改性方法均能提高橡胶混凝土的性能，Ca（ClO）2处理对改善混凝土的强度、渗透性和干缩性能效果最佳。季节等［6］通过红外光谱、原子力显微镜等手段，研究两种不同种类的温拌材料对胶粉改性沥青的降粘机制，研究发现，表面活性型温拌剂能够明显提高胶粉中的酰胺基含量，并与沥青烯、胶质形成较强的氢键，从而降低胶粉与胶粉之间的结合强度。韦正鹏等［7］通过基本性能、动态剪切流变和傅里叶红外光谱试验对橡胶粉改性沥青材料的高温流变性能和两种材料之间的交联机制进行研究，结果表明，橡胶粉对提高基体沥青的高温、低温性能具有显著的效果。吕磊［8］等针对胶粉改性沥青高黏度、易离析和难存储等问题，提出基于烯烃复分解反应的催化胶粉制备方法及其改性沥青工艺，通过烯烃复分解反应有效降低了胶粉改性沥青的黏度以改善其施工和易性，为胶粉改性沥青的施工工艺优化提供了研究方法与理论依据。肖凤等［9］通过傅里叶变换红外光谱仪等试验得出，掺入GNPs能够提高改性沥青的高温性能，降低温度敏感性，与仅SBR相比，GNPs/SBR的混合料具有更好的耐高温、抗变形能力。Jamal Muhammad等［10］主要研究胶粉（CR）粒径对高掺量胶化沥青物理、化学流变、抗紫外老化性能和储存稳定性的影响，研究表明橡胶粉改性后的沥青具有较好的抗紫外老化能力。

与水泥混凝土比较，橡胶-水泥稳定碎石掺入的水泥量较少，且界面结合较弱。针对此问题，本文拟通过对橡胶集料进行预处理，提高其亲水性，以增强橡胶颗粒与水泥浆体之间的结合能力。为此，本文选取粒径为2.36～4.75 mm的橡胶颗粒，分别利用NaOH改性、NaOH-Urea改性、硅烷偶联剂KH560改性和Na2SiO3改性这四种改性方式对橡胶颗粒进行改性处理，结合微观表征试验分析其改性效果与改性机理。

1 原材料

1.1 水泥

橡胶-水泥稳定碎石原材料选用的水泥为通用硅酸盐水泥P.S.B32.5R。其水泥细度以比表面积表示，范围在300～400 m2/kg，所有混合料的水泥含量为集料质量的4.5%。

1.2 集料

集料采用石灰石。粗骨料应保持表面清洁、干燥而且外表粗糙，各项的质量和性能指标必须达到《公路工程集料试验规程》（JTG/TF20-2015）的规定，根据工程实践，对水泥稳定碎石矿物混合料初始级配进行了研究，确保目标级配在细则规定的级配范围内。

1.3 橡胶及基本性能

橡胶因其耐高温、低柔韧性、耐老化、耐疲劳、耐水损害等特点，被广泛用于公路结构面层。用2.36 mm和4.75 mm的孔径对橡胶粒子进行筛分，并将其粒度为2.36～4.75 mm的橡胶粒子留作备用，其基本性能如表1所示。

1.4 橡胶颗粒表面改性

采用氢氧化钠、NaOH-Urea复配改性剂、偶联剂和硅酸钠制备四种表面改性橡胶颗粒，具体流程如下：

（1）橡胶颗粒氧化：将10 L水和1 kg NaOH倒入桶内常温溶解三天，每日搅拌一次，直至完全溶解，即2.5 mol/L的NaOH溶液制备完成。将粒度为2.36～4.75 mm的橡胶微粒称3 kg倒入水桶中，在室温下完全浸没7 d，并每日搅动一次，即可完全氧化。

（2）NaOH-Urea复合改性：向水桶中加入10 L水和1 kg尿素，在室温下溶解3 d，每日进行一次搅动，直至尿素全部溶于水中，即可配制出尿素水溶液。将经氧化的3 kg橡胶微粒倒入水桶中，在室温下充分浸泡7 d，并每日搅拌一次，就可实现对橡胶的氨化。

（3）硅烷偶联剂KH560改性：虽然硅烷偶联剂是提前水解的，但仍需配制一种水溶液。根据硅烷偶联剂的种类及pH值，水解时间较为随意，可从数分钟至数十分钟不等。配制过程中，pH值应控制在3～5，过高或过低都会导致高分子的形成。因此已水解的硅烷偶联剂不宜存放过长时间，以免发生缩合反应而破坏其性能。将10 kg水和0.1 L甲酸倒入桶内调pH值至3～4，再加入0.225 kg的KH560，常温溶解3 d，每日搅拌一次，直至完全溶解，即KH560溶液制备完成。然后加入5%的氨水调pH值至8～10，称3 kg橡胶颗粒倒至桶内，在常温下充分浸泡7 d，每日搅拌一次，即完成橡胶接枝Si-O-Si结构的过程。

（4）Na2SiO3改性：将10 L水+3 kg 2.36～4.75 mm的橡胶+0.3 kg NaSiO3+0.1 L KH560+1 L乙醇+催化剂（氧化锌）少许倒入桶内，在常温下充分浸泡14 d，每日进行搅拌，使其充分反应，完成橡胶Si-O-Si接枝反应。

2 试验方法

2.1 FTIR

试验使用的红外光谱仪型号为thermo scientific nicolet iS50 FT-IR，适用于液体、固体、气体和金属材料的涂层测量。该仪器不仅能测定试样的分子结构，而且能测定混合物中各成分的含量，FTIR可根据物质吸收辐射能量后引起分子振动的能级，通过对这一转化阶段的记录，得到了其红外吸收谱。所使用的仪器在4 000～400 cm-1之间，每次扫描32次。本次试验选用橡胶材料，此物质颗粒常温下为固态，可以直接进行检测，无须制样。

2.2 SEM

SEM分析包括三种，分别为EDS点扫、EDS线扫及EDS面扫，本次试验使用的是SEM点扫。能谱分析是将电子束装在样品表面，即对样品进行定性和定量分析的试验方法。从能谱扫描得到的谱图上，每个元素都会有一个峰值，从这些峰值可以判断出样品中所包含的元素，同时，还会有元素相对含量表格，表格中的数据显示了相对质量百分比、相对原子百分比以及误差，误差越大其元素的相对含量可信度越低。试验过程中使用的扫描电镜仪及能谱仪，把经过喷金处理的未改性、NaOH改性、NaOH-Urea改性、硅烷偶联剂KH560改性和Na2SiO3改性的五种橡胶颗粒放入扫描室扫描，观察改性前、后橡胶粒子表面显微结构的改变。

3 界面改性机理研究

3.1 改性胶粉表面功能基团的分析

天然橡胶（NR）是通过对胶乳进行固化和干燥处理而得到的一种具有弹性的固体材料。NR具有高弹性、可加工性好的优点，在多用途橡胶中应用最广泛。通过对橡胶粒子表面修饰和界面强化机制的研究，揭示其表面功能基团在改性过程中的变化规律，分别对经NaOH改性、NaOH-Urea改性、硅烷偶联剂KH560改性和Na2SiO3改性的橡胶颗粒开展傅里叶红外光谱试验，结果如下页图1～3所示。

由图1可知，NaOH改性橡胶和NaOH-Urea改性橡胶在3 280 cm-1和3 375 cm-1处的峰值强度与普通橡胶相比存在明显差异，这两个点位都是羟基（-OH）的氢键吸收峰，表明氢氧化钠的氧化增强了橡胶粒子的亲水性；相比于未改性橡胶和NaOH改性橡胶，NaOH-Urea改性橡胶在1 735 cm-1处对红外光的吸收明显不同，其利用含有氨基亲水基的脲类化合物，在强碱环境下，通过对橡胶粒子氧化生成的酮基进行脱水缩合，将两个亲水性官能团（氨基、羰基）引入到橡胶粒子的表面，增强了橡胶粒子的亲水性。

由图2可知，经过硅烷偶联剂KH560改性后，橡胶颗粒在805 cm-1处的Si-O特征峰有所增加；1 035 cm-1和1 083 cm-1处为Si-O-Si键的吸收峰，KH560改性橡胶在此处的峰值增大，说明橡胶颗粒经过硅烷偶联剂KH560改性后，Si-O-Si键明显增加，有利于Si-O-Si网状结构的形成。另外，在3 150～3 500 cm-1处，KH560改性橡胶的羟基峰值也显著增加，这表明KH560偶联剂在橡胶粒子表面引入了大量的羟基，改善了橡胶颗粒的亲水性。

由图3可知，相比于未改性的橡胶，Na2SiO3改性的橡胶颗粒在1 109 cm-1处的Si-O特征峰有些许增大，但增幅并不明显，这说明增加的Si-O键较少；经过Na2SiO3改性的橡胶颗粒Si-O-Si键的特征峰在1 035 cm-1处略有增加，有利于形成Si-O-Si的网状结构，但由于Si-O键增量不高，因此Si-O-Si键的增加并不明显。

3.2 改性橡胶粒子中的组分分布规律研究

基于SEM点扫探究了硅烷偶联剂KH560与硅酸钠改性对橡胶接枝Si-O-Si的效果，由图4可知，相较于未改性的橡胶颗粒，硅烷偶联剂KH560改性的橡胶颗粒中Si元素含量明显上升，可推出改性橡胶内含有的Si-O键有所增加，与红外光谱得出的结论一致。

如图5所示，Na2SiO3改性橡胶颗粒前后的能谱结果所得结论与硅烷偶联剂KH560相似，经过Na2SiO3改性后，橡胶颗粒中的Si元素含量比改性前明显上升。对比图5（b）可知，Na2SiO3改性的橡胶颗粒中的Si元素比硅烷偶联剂KH560中的还要更多，但红外光谱结果显示Si-O特征峰的增加并不明显，只有少量的Si元素与O元素顺利结合形成Si-O键。

4 结语

本文对橡胶颗粒进行NaOH改性、NaOH-Urea改性、硅烷偶联剂KH560改性和Na2SiO3改性，并通过傅里叶红外光谱和能谱扫描分析4种改性方法对橡胶粉的改性效果与机理。主要得到以下结论：

（1）NaOH改性后的橡胶颗粒较为光滑，其表面引入了大量羟基，增加了橡胶颗粒的亲水性；通过NaOH-Urea的复合改性，将氨基、羰基引入到橡胶粒子的表面；KH560和硅酸钠对橡胶粒子表面的Si-O键进行接枝，使其在水泥砂浆中生成Si-O-Si网络，从而提高了橡胶粒子与水泥砂浆之间的结合力。

（2）通过对橡胶粒子进行改性，可以显著地改善其与水泥的粘结强度，尤其是NaOH-Urea和KH540的改性效果最佳。

参考文献

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［9］肖 凤，邓星鹤.GNPs/SBR复合改性沥青的制备及性能研究［J］.中国胶粘剂，2023，32（12）：19-27.

［10］Muhammad J，Gilberto M，Filippo G.Effect of waste tyre rubber size on physical，rheological and UV resistance of high-content rubber-modified bitumen［J］.Construction and Building Materials，2021，304（10）：1-10.

基金项目：广西重点研发计划“山区高速公路长大纵坡沥青路面抗车辙提升技术与工程应用研究”（编号：桂科AB22080034）；广西科技计划项目“广西典型固体废弃物道路领域综合资源化利用技术研发中心”（编号：桂科ZY21195043）

作者简介：黎 旭（1977—），硕士，高级工程师，主要从事道路材料研究工作。