纤维素/氧化石墨烯制备及其对重金属离子吸附分析

崔泽 靳龙

摘要：在工业化时代，我国面临的环境污染问题日渐加剧，其中重金属污染对人类健康及环境均构成了严重威胁。纤维素吸水树脂因其有效去除重金属离子的能力而受到关注，然而，该材料的吸附性能尚存在不足。针对此问题，采用氧化石墨烯作为填料，在羧甲基纤维素的基础框架上通过原位接枝丙烯酸的方法，成功制备了一种分散性优良的纤维素/氧化石墨烯复合材料（CA）。通过X射线衍射、拉曼光谱和扫描电子显微镜等技术对该材料形态和成分结构进行了详细表征，得知其吸附性能显著提升。实验结果显示，在铅离子初始浓度1 000 mg/L的条件下，CA的去除率可达38%，吸附量高达384 mg/g，展现出了优异的重金属离子去除效果。

关键词：纤维素/氧化石墨烯;铅离子;吸附

中图分类号：TH145    文献标志码：A    文章编号：1671-0797（2024）11-0077-04

DOI：10.19514/j.cnki.cn32-1628/tm.2024.11.020

0    引言

重金属污染源头众多，涵盖了工业排放、农业活动、大气沉降以及扬尘等多个方面[1]。近年来，我国面临的土壤重金属污染问题日益严峻，导致大量土壤失去了其本应有的价值。作为一种无机污染，土壤中的重金属不仅危害性大、影响范围广，而且无法通过微生物分解。这些重金属在土壤生物体内累积，并转化为有毒的甲基化合物，这些化合物最终通过食物链进入人体，对人体健康造成严重威胁。因此，高效去除环境中的重金属离子成为一个迫切需要解决的关键问题[2]。

目前，土壤重金属污染的修复研究已取得了一系列成果，包括物理修复、化学修复和生物修复等多种方法，每种方法都有其独特的优势和局限性[3]。在众多修复方法中，选择无能耗的修复策略，例如利用改性吸附剂进行吸附，可以提高修复过程的特异性和效率。

为此，许多研究人员致力于对吸附剂的改性研究。例如，Ablouh[4]等人基于壳聚糖微球，通过物理交联法和离子间相互作用进行海藻酸钠的杂化，其在pH值分别为3.0和5.2、吸附时间分别为220 min和200 min、反应温度分别为23 ℃和25 ℃的条件下，对Cr6+和Pb2+的吸附量达到了最大，分别为160 mg/L和180 mg/L。陈一新[5]在微波辐照的条件下，将香草醛直接接枝至壳聚糖上，成功制备了一种改性壳聚糖，在pH值为6、室温下振荡吸附6 h的条件下，这种接枝改性壳聚糖对Cu2+和Zn2+的吸附性能表现最为优异，其中对Cu2+的最大吸附率达到了100%，而对Zn2+的最大吸附率则为82%。

除采用有机高分子材料进行共聚接枝以制备接枝改性壳聚糖之外，Huang[6]等人通过将多层氧化石墨烯与壳聚糖结合，并将其包覆在Fe3O4@SiO2上，制备出了一种具有“核-壳”结构且吸附性能卓越的新型接枝改性壳聚糖，实验结果显示，该材料对废水中的Cr（Ⅵ）具有超过284.86 mg/g的总吸附量，展现了其在重金属污染处理方面的巨大潜力。然而，对氧化石墨烯改性纤维素复合材料的相关报道并不完善，且其吸附性能相对较低。

因此，本研究采用氧化石墨烯作为填充材料，在羧甲基纤维素的基本框架上，通过原位接枝丙烯酸的技术，成功研制出了一种具有良好分散性的纤维素/氧化石墨烯复合材料（简称CA），并通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和扫描电子显微镜（SEM）对CA进行了详细的表征分析。进一步，通过比较不同氧化石墨烯（GO）含量对CA吸附铅离子性能的影响，确定了最佳的氧化石墨烯浓度。实验结果表明，在铅离子初始浓度1 000 mg/L的条件下，CA的去除率可达到38%，吸附量高达384 mg/g，证明了其在去除重金属离子方面的卓越性能。

1    实验部分

1.1    吸附剂的制备

所有试剂均采用分析纯级别，无须进行进一步处理。氧化石墨烯的合成采用了改进的Hummers和Offeman方法。首先，将制备好的氧化石墨烯粉末溶解于去离子水中，并通过过滤得到氧化石墨烯悬浮液。接着，将1.4 g的羧甲基纤维素（CMC）溶解于含有40 mL去离子水的三颈烧瓶中，并插入氮气导管。随后，将溶液加热至60 ℃并进行搅拌，逐渐加入少量的过硫酸铵（APS）溶液，并持续搅拌10 min。在低温条件下，使用10 mol/L的氢氧化钠溶液部分中和丙烯酸（AA）15 g，然后加入定量的丙烯酰胺（AM）搅拌0.5 h，直至混合物完全溶解。将60 mg的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和亚硫酸氢钠加入氧化石墨烯悬浮液，继续搅拌0.5 h。将溶液温度提升至70 ℃，然后将混合物加入烧瓶中继续搅拌2 h，以完成反应。整个实验过程中，确保反应在氮气保护氛围下进行。最后，使用乙醇和去离子水进行多次清洗，以完成制备过程。

1.2    材料表征

使用日本Horiba XploRA拉曼光谱仪对材料进行Raman表征，使用Bruker D8高级衍射仪对样品进行XRD表征，使用德国Carl Zeiss SIGMA300型扫描电子显微镜对样品进行SEM表征。

1.3    吸附实验

将一定量的吸附剂加入50 mL的铅离子溶液，在规定的温度条件下进行搅拌，以促进吸附作用。一定时间后，通过过滤分离吸附剂和溶液，然后利用原子吸收光谱仪（AAS）测定吸附后溶液中的铅离子浓度。通过计算，得出溶液中铅离子的去除率η和吸附量qe。

η=×100%

式中：C0和C分别为Pb2+溶液的初始和吸附平衡质量浓度。

qe=×V

式中：qe为吸附达到平衡的吸附量;C0和Ce分别为Pb2+溶液的初始浓度和平衡浓度;m为吸附剂质量;V为Pb2+溶液的体积。

2    结果与讨论

2.1    材料表征

图1（a）的电镜图展示了氧化石墨烯的结构，可以观察到其为一种薄层且具有褶皱的片状结构，这与图1（b）的复合材料电镜图形成了鲜明对比。复合材料的表面呈现出较为稀疏的孔洞结构，并且相比羧甲基纤维素，其表面更加褶皱。导致这种现象的原因可能是水凝胶表面及其内部结构中含有羧酸阴离子（-COO-），羧酸阴离子之间的静电斥力会使水凝胶网络发生膨胀，进而导致孔隙度的增加。因此，金属离子能够轻易地在水凝胶网络中进行扩散并被吸附。

图2是氧化石墨烯拉曼光谱图显示，D峰明显增强，这是因为D峰主要由石墨烯中的缺陷引起，而氧化过程中引入了缺陷结构。同时，G峰出现了一定程度的宽化和轻微位移，2D峰的存在也是一个重要的特征。在氧化石墨烯中，2D峰的形状和位置可能会受到影响，表现为略微的变化。这些都表明氧化石墨烯的制备是成功的。

图3中的（a）和（b）分别代表氧化石墨烯的X射线衍射（XRD）图和复合材料的XRD图。

从图3（a）中可以观察到，在2θ=10.0°处有一个尖锐且强烈的特征峰，这一峰对应于氧化石墨烯的特征峰[7]，进一步证实了氧化石墨烯的成功制备。

在图3（b）中，纤维素/氧化石墨烯复合材料在2θ=21.1°处展现了一个弱而宽的衍射峰，这是属于羧甲基纤维素（CMC）的特征峰。这表明在复合材料的制备过程中，氧化石墨烯并未对CMC的晶体结构造成影响，而是被有效地剥离和分散在共聚物基体中。

2.2    重金属吸附性能测试

为了研究纤维素/氧化石墨烯复合材料对重金属离子的吸附性能，本实验进行了一系列关于重金属离子吸附的测试。

首先，探讨氧化石墨烯含量对复合材料吸附性能的影响。通过称取1.830 4 g的Pb（CH3COO）2·3H2O，并将其溶解于1 000 mL的纯水中，搅拌至完全溶解，制备了1 000 mg/L的铅离子溶液。然后，将此溶液加入50 mL的烧杯，并使用纯水稀释，以获得不同浓度（0、200、400、600、800、1 000 mg/L）的铅离子标准溶液。接着，使用NaOH溶液调节铅离子溶液的pH值。在不同的烧杯中分别加入50 mg的纤维素/氧化石墨烯复合材料，进行3 h的吸附实验。

吸附结束时，不采用过滤的方式清除溶液中的固体，而是以5 000 r/min离心10 min的方式来净化溶液，因为使用任何类型的滤纸过滤都可能对分析结果造成实质性的系统误差[8]。

如图4所示，在氧化石墨烯含量为0.02 g时，铅离子的吸附量达到最大，去除率约为38%，吸附量高达384 mg/g。

这一结果表明，复合材料对铅离子具有良好的吸附效果。

3    结论

本研究以氧化石墨烯作为填充材料，在羧甲基纤维素的基础框架上成功通过原位接枝方法引入丙烯酸，从而制备了纤维素/氧化石墨烯复合材料。通过对氧化石墨烯进行拉曼光谱分析和X射线衍射分析，证实了氧化石墨烯的成功制备。

同时，电子显微镜和X射线衍射分析也验证了纤维素/氧化石墨烯复合材料的成功制备，并观察到复合材料表面展现出褶皱和稀疏孔洞的结构特征，这有助于提升其吸附性能。

在铅离子初始浓度1 000 mg/L的测试条件下，该复合材料展现出了38%的去除率和384 mg/g的吸附量，证明了其在重金属离子去除方面的优异性能。

[参考文献]

[1] 刘富平.土壤重金属污染修复技术及应用分析[J].山西化工，2023，43（3）：221-222.

[2] REBELLO S，SIVAPRASAD M S，ANOOPKUMAR A N，et al.Cleaner technologies to combat heavy metal toxicity[J].Journal of Environmental Management，2021，296：113231.

[3] 杨娜.土壤重金属污染的现状与危害及修复技术[J].石化技术，2017，24（8）：155.

[4] ABLOUH E，HANANI Z，ELADLANI N，et al.Chitosan microspheres/sodium alginate hybrid beads：an efficient green adsorbent for heavy metals removal from aqueous solutions[J].Sustainable Environment Research，2019，29（1）：1-11.

[5] 陈一新.改性壳聚糖处理重金属及有机物混合废水实验研究[D].沈阳：沈阳工业大学，2016.

[6] HUANG B Y，LIU Y G，LI B，et al.Synthesis of graphene oxide decorated with core@ double-shell nanoparticles and application for Cr （VI） removal[J].RSC Advances，2015，129：106339-106349.

[7] FAN L L，LUO C N，LI X J，et al.Fabrication of novel magnetic chitosan grafted with graphene oxide to enhance adsorption properties for methyl blue[J].Journal of Hazardous Materials，2012，215/216：272-279.

[8] ENGIN M S，UYANIK A，CAY S，et al.Effect of the adsorptive character of filter papers on the concentrations determined in studies involving heavy metal ions[J].Adsorption Science & Technology，2010，28（10）：837-846.

收稿日期：2024-02-29

作者简介：崔泽（1996—），男，山西人，硕士，研究方向：石墨烯改性复合材料。

通信作者：靳龙（1964—），男，甘肃人，教授，研究方向：机构学、机械优化设计等。

基金项目：广西自然科学基金-杰出青年科学基金项目“基于二维新材料的机械载流摩擦表/界面行为调控与机理研究”（2022GXNSFFA035036）