原子荧光光谱法同时测定饮用水中铅和总砷

摘 要：建立了一种应用原子荧光光谱法同时测定饮用水中铅和总砷含量的方法。结果表明，通过优化得到检测条件为铁氰化钾浓度1.00%，硼氢化钾浓度1.50%，硫脲浓度1.00%。铅和砷在0～10 μg·L-1时，线性关系良好，方法检出限分别为0.10 μg·L-1和0.15 μg·L-1，加标回收率为98.4%～103.3%。该方法节省了成本，提升了饮用水中铅和总砷的检测效率，适合在基层实验室中推广应用。

关键词：原子荧光光谱法；饮用水；铅；总砷；同时测定

Simultaneous Determination of Lead and Total Arsenic in Drinking Water by Using Atomic Fluorescence Spectroscopy

ZHANG Xiaorong1，2， FU Zhifeng2，3*

（1.Testing and Certification Center of Yongxiu County， Jiujiang 330300， China;

2.Institute of Applied Chemistry， Jiangxi Academy of Sciences， Nanchang 330096， China;

3.Jiujiang Inspection and Testing Certification Center， Jiujiang 332000， China）

Abstract： In this study， a method for simultaneous determination of lead and total arsenic in drinking water by using atomic fluorescence spectroscopy was established. The results showed that the optimal conditions were obtained with a K3[Fe（CN）6] concentration of 1.00%， a KBH4 concentration of 1.50% and a thiourea concentration of 1.00%. The linear range was good at 0～10 μg·L-1 for both lead and arsenic， and the detection limits were 0.10 μg·L-1 and 0.15 μg·L-1， respectively. The recovery values were 98.4%～103.3%. The proposed method saves cost， improves the detection efficiency， and is suitable for popularization and application.

Keywords： atomic fluorescence spectroscopy; drinking water; lead; total arsenic; simultaneous determination

水是生命之源，也是一种宝贵的不可再生资源。铅、砷等对人体有害的重金属元素广泛存在于自然界，是我国饮用水质量控制的重点。现今我国食品安全抽检对饮用水污染物元素的检验项目主要为铅、总砷，因此加强对水中这两种元素的检测对保障人们的健康具有重要意义。

目前，对于饮用水中铅和总砷的检测，基层实验室通常采用分别处理上机测定或采用电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）同时测定两种方法。其中分别处理上机测定操作烦琐，工作量大；ICP-MS

价格昂贵，无法全面推广。因此，现有技术有待完善，如何快速、准确、以较低成本测定饮用水中铅和总砷成了当前市场监管领域急需解决的一个技术难题。原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectroscopy，AFS）具有谱线简单、灵敏度高、干扰少等优点[1]，且原子荧光分光光度计价格在

10～15万元，其中双道原子荧光分光光度计还能实现两种元素的同时测定[2-3]。故本文建立AFS同时测定饮用水中铅和总砷的方法，为保障人们的饮水安全提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

铅和砷标准溶液（浓度均为1 000 μg·mL-1），中国计量科学研究院；K3[Fe（CN）6]（优级纯），上海麦克林生化科技股份有限公司；硫脲（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；KBH4（分析纯），天津南开允公合成技术有限公司。

1.2 仪器与设备

AFS-3100型双道原子荧光光度计，北京海光仪器有限公司；原子荧光专用铅、砷空心阴极灯，北京有色金属研究总院。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液的配制

分别精密吸取铅和砷标准溶液各0.1 mL于100 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，制得标准储备液（铅和砷浓度均为1 000 μg·L-1）。分别精密量取铅和砷标准储备液0.1 mL于10 mL容量瓶，加入10%（m/v）K3[Fe（CN）6]溶液1.0 mL，10%（m/v）硫脲溶液1.0 mL，浓硝酸0.1 mL，用超纯水定容至刻度即得标准工作液（铅和砷浓度均为10 μg·L-1）。

1.3.2 样品制备

精密量取饮用水样品5.00 mL，加入10% K3[Fe（CN）6]溶液1.0 mL，10%硫脲溶液1.0 mL，浓硝酸0.1 mL，用超纯水定容至10 mL，放置5 min后上机测定。

1.3.3 AFS工作条件

负高压：270 V；灯电流：Pb（80 mA），As（60 mA）；载气流量：400 mL·min-1；屏蔽气流量：900 mL·min-1；原子化高度：8 mm；载流：1% HNO3；还原剂：1.5% KBH4+0.5% NaOH；读数时间：16 s；延迟时间：1 s。

2 结果与分析

2.1 检测条件优化

应用AFS同时测定铅和总砷时，需解决将样品中的二价铅氧化为四价铅[4]，五价砷还原成三价砷[5]的技术问题，由于KBH4与K3[Fe（CN）6]在碱性条件下不发生氧化还原反应[4]，故本文选择K3[Fe（CN）6]作为铅的氧化剂，KBH4为还原剂和氢气源，应用硫脲将五价砷还原成三价砷，并对影响铅和砷测定的各因素进行优化。

2.1.1 K3[Fe（CN）6]浓度

固定KBH4浓度1.50%，硫脲浓度1.00%，考察不同浓度K3[Fe（CN）6]（0.05%、0.20%、0.50%、1.00%、1.50%和2.00%）的加入对铅和砷检测荧光值的影响。如图1所示，K3[Fe（CN）6]对砷测定无明显影响，说明其不能将三价砷氧化为五价砷。但对于铅，随着K3[Fe（CN）6]浓度的增加，荧光值逐渐增加，在浓度为1.00%时达到最高值，继续增加K3[Fe（CN）6浓度荧光测定值不再增加，因此确定K3[Fe（CN）6]浓度为1.00%。

2.1.2 KBH4浓度

KBH4作为还原剂与样品中铅反应生成PbH4，与砷反应生成AsH3，其浓度对铅和砷的测定具有重要影响。固定K3[Fe（CN）6]浓度1.00%，硫脲浓度1.00%，比较不同浓度KBH4（0.50%、0.75%、1.00%、1.50%、2.00%和3.00%）的加入对铅和砷测定荧光值的影响。如图2所示，当KBH4浓度小于1.5%时，铅和砷的荧光值均随着浓度的增加而增加；继续增加KBH4浓度，铅荧光值趋于稳定，而砷以较小的幅度增加。由于砷在KBH4浓度1.5%时荧光值已经处于较高水平，为了节约试剂，确定KBH4浓度为1.50%。

2.1.3 硫脲浓度

应用AFS测总砷时，硫脲、抗坏血酸等是常用的还原剂。硫脲水溶液呈中性，加入硫脲不会影响PbH4的形成，因此本文选用硫脲为还原剂。固定K3[Fe（CN）6]浓度1.00%，KBH4浓度为1.50%，考察不同硫脲浓度（0.25%、0.50%、1.00%、2.00%、4.00%和5.00%）对铅和砷测定荧光值的影响。如图3，硫脲不会影响铅测定荧光值，但当硫脲浓度为0.5%～1.0%时，随着浓度的增大砷测定荧光值逐渐增加，在1.00%达到最高值，继续增加浓度荧光值无明显变化，这可能是由于低浓度硫脲不能使砷还原充分，而当浓度超过1.00%后，样品中的五价砷已被完全反应生成AsH3，因此确定硫脲浓度为1.00%。

2.2 方法学验证

2.2.1 线性范围和检出限

在0～10 μg·L-1时考察铅和砷的线性关系，铅的线性方程为Y=198.5X+40.442；砷的线性方程为：Y=186.303X+27.146，相关系数R2分别为0.999 7和0.998 9，说明方法线性关系良好。按照1.3.2条件制备11份空白样品溶液，测定荧光值，计算标准偏差（Standard Deviation，SD），检出限=3SD/标准曲线斜率，结合稀释系数计算得到铅、砷的检出限分别为0.10 μg·L-1和0.15 μg·L-1，灵敏度优于《生活饮用水标准检验方法 第6部分：金属和类金属指标》（GB 5750.6—2023）中方法。

2.2.2 精密度、重复性

由表1可知，取一份阳性水样品，按1.3.2方法处理，连续测定6次，所测铅和总砷结果的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）分别为1.5%和1.1%。另取同一阳性水样6份，按1.3.2方法处理，所测铅和总砷结果RSD分别为3.3%和4.1%，说明本方法精密度、重现性均良好。

2.2.3 加标回收率

选取自来水、纯净水及矿泉水进行加标回收试验，结果见表2。3种饮用水的加标回收率为98.4%～103.3%，符合《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）标准推荐的范围（80.0%～110.0%）规定。

2.3 实际样品测定

应用本实验建立的方法对从九江市各县区采集的3个不同类型饮用水进行测定，每种类型水13批。由表3可知，不同类型水中，纯净水均未检出铅和砷两种元素，这可能是由纯净水的生产工艺决定的，其生产过程中包含粗滤、精滤等工艺，除去了杂质，有效地降低了重金属含量。而自来水和矿泉水中的铅、总砷平均含量最高值分别为0.64 μg·L-1和0.56 μg·L-1，但所有样品均低于饮用水的最高限量（铅和总砷限量均为10 μg·L-1）。

3 结论

AFS同时测定饮用水中铅和总砷的方法的最优条件为K3[Fe（CN）6]浓度1.00%，KBH4浓度1.50%，硫脲浓度1.00%。本文建立的方法前处理简单、节省了成本，提升了饮用水中铅和总砷的检测效率，推广应用前景广阔。

参考文献

[1]傅志丰，周鹤.稀酸微波消解-原子荧光光谱法测定大米中总砷[J].中国无机分析化学，2023，13（4）：311-317.

[2]荣耀，贺攀红，杨珍，等.水载流-原子荧光光谱法同时测定土壤中痕量砷、汞[J].中国无机分析化学，2021，11（1）：1-6.

[3]张敏，刘文静.双通道原子荧光光谱法同时测定土壤中的砷和汞[J].化学分析计量，2020，29（3）：81-85.

[4]HUANG K，XIA H，LI M T，et al.Improved hydride generation-atomic fluorescence spectrometry for determination of trace lead： minimization of blank from potassium ferricyanide[J].Analytical Methods，2012，4（12）：4058-4062.

[5]庄景新，吴云钊，孟鹏，等.水生蔬菜中总砷和总汞含量的微波消解-双道原子荧光光谱同时测定法[J].职业与健康，2021，37（8）：1048-1051.

基金项目：九江市指导性科技计划（S2023ZDYFN800）；江西省市场监督管理局科技项目（GSJK202212）。

作者简介：张晓荣（1990—），女，湖北孝感人，硕士，工程师。研究方向：食品质量与安全。

通信作者：傅志丰（1991—），男，江西吉安人，硕士，工程师。研究方向：食品质量与安全及天然产物化学。E-mail： dsqlh112@163.com。