离子色谱法同时测定饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸

摘 要：使用离子色谱法同时测定饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸时，在氢氧根体系中同时加入碳酸钠和乙腈可有效改善分离度，不需要梯度淋洗即可实现有效分离。测定结果显示，二氯乙酸和三氯乙酸在0～200.0 μg·L-1线性关系良好，相关系数均达0.999以上，二氯乙酸检出限为0.8 μg·L-1，三氯乙酸检出限为1.0 μg·L-1，相对标准偏差均小于4%，加标回收率均在94.0%～100.7%。

关键词：离子色谱；二氯乙酸；三氯乙酸；饮用水；分离度

Simultaneous Determination of Dichloroacetic Acid and Trichloroacetic Acid in Drinking Water by Ion Chromatography

WANG Xiaojuan

（Anhui Wuhu Hydrology and Water Resources Bureau， Wuhu 241000， China）

Abstract： In the simultaneous determination of dichloroacetic acid and trichloroacetic acid in drinking water by ion chromatography， simultaneous addition of sodium carbonate and acetonitrile in the hydroxide system can effectively improve the separation degree， and effective separation can be achieved without gradient elution. The results showed that dichloroacetic acid and trichloroacetic acid had a good linear relationship in the range of 0～200.0 μg·L-1， and the correlation coefficients were above 0.999. The detection limits of dichloroacetic acid and trichloroacetic acid were 0.8 μg·L-1 and 1.0 μg·L-1， respectively. The relative standard deviations were less than 4%， and the recoveries were 94.0%～100.7%.

Keywords： ion chromatography; dichloroacetic acid; trichloroacetic acid; drinking water; separation degree

二氯乙酸（Dichloroacetic Acid，DCAA）、三氯乙酸（Trichloroacetic Acid，TCAA）是饮用水中加入含氯消毒剂进行杀菌消毒过程中，含氯消毒剂与饮用水中一些有机物发生化学反应形成的消毒副产物。二氯乙酸和三氯乙酸对人体具有致癌、致突变、致畸等作用，摄入过量会对生命健康造成威胁，《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）[1]已经将二氯乙酸和三氯乙酸作为生活饮用水水质常规指标，规定二氯乙酸含量不能超过0.05 mg·L-1，三氯乙酸含量不能超过0.1 mg·L-1。目前二氯乙酸和三氯乙酸的检测方法主要有液液萃取衍生化气相色谱法[2-3]、高效液相色谱-质谱串联法[4-5]、离子色谱法[6-7]。其中液液萃取衍生化气相色谱法需要对样品进行萃取再衍生化，该方法前处理步骤烦琐，而且萃取试剂和衍生试剂大部分对环境和人体健康有害[8]；高效液相色谱-质谱串联法仪器设备昂贵，普适性差；离子色谱法由于具有操作简单、适用范围广等优点，被广泛使用。《生活饮用水标准检验方法 第10部分：消毒副产物指标》（GB/T 5750.10—2023）[9]介绍了离子色谱法测定二氯乙酸和三氯乙酸的测定方法，标准方法给出的参考条件是氢氧根体系，需要梯度淋洗，样品要依次通过Ba/Ag/H柱和0.2 μm微孔滤膜进行过滤，操作烦琐。因此，本文对离子色谱法的淋洗液体系进行了改良，加入碳酸钠和乙腈来改善分离度。在新的淋洗液体系中，不需要梯度淋洗，其中Cl-保留时间8.6 min，DCAA保留时间11.6 min，NO3-保留时间14.8 min，TCAA保留时间24.7 min，SO42-保留时间35.7 min，饮用水中主要干扰离子Cl-、NO3-、SO42-被有效分离，其中氯、硝酸根、硫酸根含量不超过100 mg·L-1时，样品可不过Ba/Ag/H柱除去氯和硫酸根，直接通过0.2 μm微孔滤膜过滤后进入色谱仪进行分析测定。该方法具有对设备要求低、操作简单便捷、灵敏度高以及结果准确等优点，应用前景较广。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器与设备

ECO IC离子色谱仪（瑞士万通），Metrosep A Supp18-150/4.0阴离子色谱柱，Metrosep A Supp18 Guard/4.0保护柱，919 IC自动进样器，800 Dosino加液器，ICNet数据采集处理软件。

1.1.2 试剂

氢氧化钾（优级纯），阿拉丁；碳酸钠（优级纯），默克；硫酸（优级纯），国药；乙腈为色谱纯，阿拉丁；二氯乙酸（100 μg·mL-1）、三氯乙酸（100 μg·mL-1），海岸鸿蒙；超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm）。

1.2 实验方法

1.2.1 色谱柱条件

淋洗液体系：9 mmol·L-1氢氧化钾+0.28 mmol·L-1碳酸钠+20%乙腈；抑制器再生液：5‰硫酸；进样体积：500 μL；流速：0.5 mL·min-1。

1.2.2 仪器操作

配制好淋洗液和再生液，淋洗液经脱气处理后接入管路，打开Eco IC主机电源开关，再打开电脑，开启软件（Magic Net），点击工作界面平衡按钮，走平衡，再编辑样品序列。

1.2.3 标准系列溶液配制

将浓度均为100 μg·mL-1的二氯乙酸和三氯乙酸用纯水稀释成浓度为2.0 mg·L-1混合标准使用溶液，再分别准确移取二氯乙酸和三氯乙酸混合标准使用溶液0 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL和2.00 mL于7个20.0 mL容量瓶中，超纯水定容至刻度，得到二氯乙酸和三氯乙酸质量浓度分别为0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1、25.0 μg·L-1、50.0 μg·L-1、100.0 μg·L-1和200.0 μg·L-1的标准系列溶液。

1.2.4 检出限测定

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168—2020）[10]的要求，对质量浓度为5.0 μg·L-1的二氯乙酸和三氯乙酸混合标准样品进行7次重复测定，按照公式（1）计算检出限。

MDL=t（n-1，0.99）×s（1）

式中：MDL为检出限，μg·L-1；t（n-1，α=0.99）为当自由度为n-1、置信度为99%时的t值，当n=7时，t=3.143；n为重复分析次数，n=7；S为重复分析的标准偏差，μg·L-1。

1.2.5 精密度和准确度实验

（1）精密度实验。配制浓度分别为40.0 μg·L-1、50.0 μg·L-1的二氯乙酸和三氯乙酸混合标准溶液，每个样品平行测定6次，计算相对标准偏差。

（2）准确度实验。选择自来水作为实际样品，在实际样品中分别加入二氯乙酸和三氯乙酸浓度为2.0 mg·L-1的混合标准溶液0.10 mL、1.00 mL、5.00 mL，最后用实际样品定容至20.0 mL，得到加标浓度分别为10.0 μg·L-1、100.0 μg·L-1、500.0 μg·L-1，对上述低、中、高3种浓度的加标样品平行测定6次。

2 结果与分析

2.1 线性关系

以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线（图1）。结果表明，在0～200 μg·L-1，DCAA的线性方程为y=0.442 4x-0.000 518 4，相关系数为0.999 9，TCAA的线性方程为y=0.357 1x-0.000 285 7，

相关系数0.999 9。相关系数均大于 0.999，说明DCAA和TCAA的线性关系良好。

2.2 方法检出限

二氯乙酸和三氯乙酸检出限测定结果如表1所示。二氯乙酸的标准偏差为0.249 8 μg·L-1，检出限为0.8 μg·L-1；三氯乙酸的标准偏差为0.325 9 μg·L-1，检出限为1.0 μg·L-1，说明该方法检测二氯乙酸和三氯乙酸具有较高的灵敏度。

2.3 方法精密度

精密度测定结果如表2所示，二氯乙酸的相对标准偏差小于3%，三氯乙酸的相对标准偏差小于1%，可见此方法检测二氯乙酸和三氯乙酸的精密度良好。

2.4 方法准确度

由表3可知，低、中、高3种加标浓度下，二氯乙酸的相对标准偏差均小于4%，测定重复性良好，加标回收率为94.0%～99.1%；三氯乙酸的相对标准偏差均小于2%，测定重复性良好，加标回收率为94.0%～100.7%，说明该方法检测二氯乙酸和三氯乙酸的准确度良好。

3 结论

利用离子色谱法，通过加入碳酸钠和乙腈对淋洗液条件进行优化，测定过程中无须梯度淋洗即可很好地分离饮用水中主要干扰离子峰。采用该方法测定饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸，相关系数达到0.999 9，检出限、精密度、准确度均满足要求。该方法操作简便、对设备要求低、样品处理简单、试剂危害小、仪器灵敏度高、数据重复性好、准确度高，可推广运用于饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸的测定。

参考文献

[1]国家标准化管理委员会，国家市场监督管理总局.生活饮用水卫生标准：GB 5749—2022[S].北京：中国标准出版社，2022.

[2]李晓晶，林玉娜，甘平胜，等.气相色谱法测定饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸含量的不确定度评定[J].环境卫生学杂志，2022，12（10）：757-762.

[3]杨小瑞.气相色谱法测定饮用水中二氯乙酸、三氯乙酸的检测方法探索[J].净水技术，2021，40（9）：37-39.

[4]宁霄，金绍明，孙雯雯，等.高效液相色谱-串联质谱法同步测定饮用水中18种常见消毒副产物的方法研究[J].上海预防医学，2023，35（7）：711-718.

[5]陈际，周永芳，杜双双，等.超高效液相色谱-串联质谱法检测饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸[J].净水技术，2018，37（4）：66-70.

[6]夏演，解焕英，林鑫鑫.离子色谱法测定饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸研究[J].环境科学与管理，2020，45（1）：142-146.

[7]肖清燕，杜建侠，李红.一种离子色谱检测氯乙酸中一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸及硫酸根的方法[J].山西化工，2023，43（4）：44-45.

[8]罗嵩，王红伟，林强，等.气相色谱法与离子色谱法测定饮用水消毒副产物中二氯乙酸的方法比对[J].环境卫生学杂志，2017，7（4）：301-305.

[9]国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法 第10部分：消毒副产物指标：GB/T 5750.10—2023[S].北京：中国标准出版社，2023.

[10]生态环境部.环境监测分析方法标准制订技术导则：HJ168—2020[S].北京：中国环境科学出版社，2020.

作者简介：王小娟（1986—），女，安徽庐江人，硕士，工程师。研究方向：水质监测。