不同无机抗菌体系对聚乙烯供水管材抗菌性能的影响

马祥瑞 王伟 史颖

摘      要：采用双螺杆挤出机将聚乙烯（PE100）分别和纳米氧化锌（15 nm粒径和30 nm粒径）、纳米银、纳米二氧化钛进行熔融共混制备出抗菌PE管材料，并测试了抗菌性能、DSC、拉伸性能和冲击性能。结果表明：纳米氧化锌和纳米银的抗菌体系优于二氧化钛的抗菌体系；15 nm ZnO质量分数0.150%的复合材料对大肠杆菌的抗菌率高于99.9%，30 nm ZnO质量分数0.500%的复合材料对大肠杆菌的抗菌率为99.7%，小尺寸的ZnO抗菌剂有更高的抗菌性能；添加了高含量抗菌剂（质量分数1%的TiO₂）复合材料的综合力学性能降低。

关  键  词：PE100；无机抗菌剂；抗菌性能；力学性能

中图分类号：TQ325.1+2     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）05-0702-05

聚乙烯管材是塑料材料中用量最大的品种之一，聚乙烯管材按照国家统一标准可划分为5个等级：PE32级、PE40级、PE63级、PE80级、PE100       级^[1]。其中，PE100高密度聚乙烯是第三代聚乙烯管材专用树脂。PE100管材要求在20 ℃条件下，管材在使用50年后的最小要求强度（MRS）仍旧要大于10 MPa^[2]。这类高密度聚乙烯供水管有优良的耐低温性、耐热、耐磨、摩擦系数低、焊接性能好、使用寿命长、安装方便、制造安装费用低等优良性能，广泛应用在供水、燃气等领域^[3-5]。

水源水从自来水厂通过水管流至千家万户，虽然经过了氯的消毒，但是少量存活的微生物继续繁殖。在水管中，细菌在管道表面形成了生物膜，以避免被流体冲刷，这种生物膜的滋生会导致水质恶化^[6-7]。增加消毒剂含量以杀死微生物是最简单的方法，但过量使用消毒剂会对人的身体健康产生负面影响。生物膜附着在管道上，所以从管道材料上入手，制备抗菌管道以消除微生物对水质的影响是最直接的思路。

无机抗菌剂具有耐热性、抗菌范围广、较好的安全性等优点^[8]，适合加入PE中制备抗菌管材专用料。无机抗菌剂种类众多，如ZnO、Ag和TiO₂等，ZnO纳米材料的抗菌机制仍然有很多争议，目前所讨论的抗菌机制主要有ROS产生、锌离子释放^[9]、物理接触^[10]、膜功能障碍、纳米颗粒内化^[11]等。纳米Ag的抗菌机理^[12]主要有纳米银颗粒的作用、银离子的作用和氧化应激作用。纳米TiO₂的抗菌机理主要是光催化抗菌机理^[13]。

为了选择合适的抗菌剂以提高PE100的抗菌性能，本文使用双螺杆挤出机将PE100分别和纳米氧化锌（15 nm粒径和30 nm粒径）、纳米银和纳米二氧化钛进行熔融共混制备出抗菌PE100管材料，研究其对大肠杆菌的抗菌效果，并分析了共混抗菌材料的DSC曲线和拉伸冲击性能。

1  实验部分

1.1  材料

PE，YGH041，中国石化上海石油化工股份有限公司；ZnO分散液（ZnO固体质量分数20%、15 nm粒径），中国安徽宣城晶瑞新材料有限公司；ZnO粉末（30 nm粒径），辽阳华路催化技术研发有限公司；银系无机抗菌剂（Ag质量分数3％、SiO₂基体），RHA-1，上海润河纳米材料科技有限公司；纳米二氧化钛，上海麦克林生化有限公司。

1.2  共混抗菌材料的制备

将PE100分别与ZnO（15 nm）、ZnO（30 nm）、Ag、TiO₂搅拌均匀，使各抗菌剂的质量分数分别为0.150%、0.500%、0.003%、1.000%，共混配方如    表1所示。将混合料加入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机一区至六区的挤出温度分别为180、190、190、190、190、190 ℃，机头温度180 ℃，螺杆转速为200 r·min^-1，喂料速度为10 r·min^-1；挤出的材料采用冷风切粒，干燥后密封保存。

将上述纯PE100以及PE100抗菌复合粒料通过平板硫化机制备片材。模压温度为190 ℃，压力为5 MPa，时间为300 s；再冷压200 s成塑料片，用于相关实验测定。

1.3  抗菌性能测试

PE100共混抗菌材料的抗菌性能评价按照GB/T 31402—2015标准方法测试，测试菌种为大肠杆菌ATCC 8739。根据公式（1）计算抗菌率。

       （1）

式中：C_t—24 h对照样活菌数均值，CFU·cm^-2；

T_t—24 h试样活菌数均值，CFU·cm^-2。

1.4  熔融与结晶行为测试

将5 mg的样品在氮气的保护下，在10℃·min^-1的加热速率下，从0 ℃加热至200 ℃，保温5 min以消除热历史。再以10 ℃·min^-1的冷却速率，从200 ℃冷却到30 ℃，保温5 min。再从30 ℃以    10 ℃·min^-1的升温速率升到200 ℃。PE的结晶度（X_c）计算如公式（2）所示：

（2）

1.5  拉伸性能测试

样品的拉伸性能测定按照GB/T 1040.3—2006的标准测定，拉伸速率为50 mm·min^-1，夹具间距   40 mm，样条的尺寸长度、宽度及厚度分别为75 mm、4 mm、2 mm，标准样条由纯PE100和不同体系的共混抗菌料通过平板硫化仪压片，再使用标准摸具，用气动裁片机裁出。

1.6  冲击性能测试

冲击强度按照GB/T 1043.1—2008 的标准测定，仪器为简支梁冲击试验机，样条的尺寸长度、宽度、厚度分别为80 mm、10 mm、4 mm，样条缺口呈V形状，缺口的深度为2 mm。标注样条是使用平板硫化机在标准模具下制成。

2  结果与讨论

2.1  不同抗菌剂对PE复合材料抗菌性能的影响

表2为PE100抗菌材料片对大肠杆菌的抗菌性能。在加入质量分数0.15%的ZnO（15 nm粒径）后，PE100的抗菌效果达到了99.9%，R值达到了3.7。加入质量分数0.5%的ZnO（30 nm粒径）后，PE100的抗菌效果为99.7%，R值为2.6。加入质量分数0.003% Ag粉的PE100的抗菌效果为97.7%，R值为1.6。加入质量分数1.000%TiO₂的PE100的抗菌效果为11.6%，R值为0.1。对比2种不同粒径的ZnO的抗菌效果，添加了ZnO的PE100抗菌效率都超过了99%，30 nm粒径ZnO的质量分数（0.500%）大于15 nm粒径ZnO的质量分数（0.150%），但添加15 nm ZnO的抗菌效果大于添加30 nm ZnO的抗菌效果，说明小尺寸的抗菌剂抗菌效果更好，这可能是小尺寸纳米ZnO有更强的化学活性。添加了质量分数0.003% Ag的共混抗菌塑料对大肠杆菌的抗菌率到了97.7%，无机纳米银抗菌剂在极小的含量下有较好的抗大肠杆菌效果。相较于ZnO体系和Ag体系，TiO₂体系抗菌效果很差。TiO₂是光催化性抗菌剂，有文献报道了纳米TiO₂具有一定的抗菌能力^[14]，考虑到抗菌剂含量对抗菌性能的影响，将纳米TiO₂的添加量使用到了1.000%，但是复合材料的抗菌率仅为11.6%。TiO₂通过熔融共混制备抗菌塑料后，抗菌效果低，TiO₂的抗菌机理主要是光催化抗菌机理，增加光照条件可能会增加抗菌效果，但水管一般埋藏在土壤中，所以TiO₂体系不适合制备塑料水管。

2.2  不同抗菌剂对PE复合材料熔融与结晶的影响

（a）降温曲线

（b）二次升温曲线

纯PE的熔点为131.32 ℃，质量分数0.150%的ZnO（15 nm粒径）共混材料的结晶温度为130.82 ℃，添加了质量分数0.500%的ZnO（30 nm粒径）共混材料的熔融温度为130.57 ℃，添加了质量分数0.003%的Ag共混材料的熔融温度为130.57 ℃，添加了质量分数1.000%的TiO₂共混材料的熔融温度为130.89 ℃，添加了不同抗菌剂的共混物熔融温度都降低了（0.5、0.75、0.75、0.43 ℃），说明无机粒子的加入降低了结晶的完善程度。纯PE100以及含有不同抗菌剂的PE100复合材料的DSC数据如表3所示。由表3可以看出，纯PE100的结晶度为61.26%，添加了质量分数0.150%的ZnO（15 nm粒径）共混材料的结晶度为63.61%，添加了质量分数0.500%的ZnO（30 nm粒径）共混材料的结晶度为62.45%，添加了质量分数0.003%的Ag共混材料的结晶度为65.76%，添加了质量分数1.000%的TiO₂共混材料的结晶度为58.06%。只有添加了相对高含量（1%）TiO₂抗菌剂的结晶度降低了（3.2%），说明较高含量的抗菌剂抑制了分子链段的运动，使PE100的结晶度降低。

2.3  不同抗菌剂对PE复合材料拉伸性能的影响

PE100以及不同抗菌剂的PE100复合材料的拉伸曲线如图2所示。

纯PE100的弹性模量为817.48 MPa，拉伸屈服应力为21.17 MPa，添加质量分数0.150%的ZnO  （15 nm粒径）共混材料的弹性模量为803.03 MPa，拉伸屈服应力为21.61 MPa，添加质量分数0.500%的ZnO（30 nm粒径）共混材料的弹性模量为  789.88 MPa，拉伸屈服应力为21.80 MPa，添加质量分数0.003%的Ag共混材料的弹性模量为    825.14 MPa，拉伸屈服应力为21.68 MPa，添加质量分数1.000%的TiO₂共混材料的弹性模量为   889.84 MPa，拉伸屈服应力为23.41 MPa。相较于纯PE100的拉伸屈服应力，添加了不同抗菌剂的各组拉伸屈服应力都不同程度地增加，分别增加了0.44、0.63、0.51、2.24 MPa。这是因为无机粒子（ZnO、Ag、Ag粉中的SiO₂基材、TiO₂）加入基体中会产生应力集中效应吸收能量，从而有了补强的效果，其中添加了TiO₂的补强效果最大，这是因为添加的TiO₂的含量较高导致的。

2.4  不同抗菌剂对PE复合材料冲击性能的影响

PE100以及含有不同抗菌剂的PE100复合材料的冲击性能如图3所示。纯PE的冲击强度为    35.1 kJ·m^-2，添加质量分数0.150%的ZnO（15 nm粒径）共混材料的冲击强度为32.96 kJ·m^-2，添加质量分数0.500的%ZnO（30 nm粒径）共混材料的冲击强度为33.54 kJ·m^-2，添加质量分数0.003%的Ag的冲击强度为33.69 kJ·m^-2，添加质量分数1.000%的TiO₂的共混材料的冲击强度为29.16 kJ·m^-2。由图3可以看出，相较于纯PE100的冲击强度，添加了不同抗菌剂的复合材料各组冲击性能都不同程度地降低，分别降低了2.14、1.56、1.41、5.94 kJ·m^-2，这是因为无机粒子（ZnO、Ag、Ag粉中的SiO₂基材、TiO₂）加入了PE100中后，使PE100的界面结合性降低，韧性降低。添加了质量分数1.000%的TiO₂组分冲击强度下降最多，这是因为无机粒子是刚性粒子，界面结合能力差，较高含量的抗菌剂的加入，抗冲击性降低。所以高含量抗菌剂共混PE100会明显降低抗冲击性能，从而影响管材产品的使用性能。

3  结 论

添加质量分数0.150%的ZnO（15 nm粒径）的共混抗菌料对大肠杆菌的抗菌率高于99.9%，添加质量分数0.500%的ZnO（30 nm粒径）的共混抗菌料对大肠杆菌的抗菌率为99.7%，15 nm ZnO在质量分数（0.150%）比30 nm ZnO（0.500%）质量分数低的情况下表现出来高的抗菌率，说明小尺寸抗菌剂抗菌效果更好，更适合制备抗菌供水管材。添加了质量分数0.003% Ag的共混抗菌塑料对大肠杆菌的抗菌率到了97.7%，无机纳米银抗菌剂在极小的质量分数下有较好的抗大肠杆菌效果。添加了质量分数1.000%的TiO₂抗菌体系的抗大肠杆菌率为11.6%，远低于ZnO抗菌体系和Ag抗菌体系，不合适用于制备抗菌供水管材。

DSC曲线显示添加了抗菌剂的各组共混抗菌材料结晶度都降低了，这是因为各种无机粒子起到了异相成核的作用，提高了PE100结晶温度，但同时也降低了PE100的结晶的完善程度。

相较于纯的PE100，添加了抗菌粒子样品的拉伸屈服强度都提高了，添加了质量分数1.000%的TiO₂抗菌样品的拉伸屈服强度提高最多，为

2.2 MPa，这是因为无机粒子的加入起到了补强的作用。而添加了抗菌粒子样品的冲击强度都降低了，添加了质量分数1.000%的TiO₂抗菌样品的冲击强度下降最多，为5.94 kJ·m^-2，这是因为无机粒子是刚性粒子，界面的结合能力差，增加无机粒子的含量，PE100的冲击性能降低明显，综合来看高含量的无机抗菌剂的加入降低了管材的综合力学性能，所以无机抗菌剂加入需保持较低的含量。

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Effect of Different Inorganic Antimicrobial Systems on

Antimicrobial Performance of PE Water Supply Pipes

MA Xiangrui^1，2， WANG Wei^1，2， SHI Ying^1*

（1. Advanced Manufacturing Institute of Polymer Industry， Shenyang University of Chemical Technology，

Shenyang Liaoning 110142， China;

2. College of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology，

Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： Antibacterial PE pipe materials were prepared by melt blending polyethylene （PE100） with nano zinc oxide （15 nm particle size and 30 nm particle size）， nano silver and nano titanium dioxide， respectively， using a twin-screw extruder. And the antibacterial properties， DSC， tensile properties and impact properties were tested. It was shown that， the antimicrobial system of ZnO nanoparticles and silver nanoparticles was better than that of titanium dioxide; the antimicrobial rate of the composites with 15 nm ZnO of mass fraction 0.150% against Escherichia coli was higher than 99.9%， and the antimicrobial rate of the composites with 30 nm ZnO of mass fraction 0.500% against Escherichia coli was 99.7%， and the small size of ZnO antimicrobial agent had higher antimicrobial performance; the overall mechanical properties of the composites with high content of antimicrobial agent （mass fraction 1% TiO₂） were reduced.

Key words：  PE100; Inorganic antibacterial agent; Antibacterial properties; Mechanical properties

收稿日期： 2023-03-14

作者简介： 马祥瑞（1998-），男，黑龙江省双鸭山市人，硕士研究生， 研究方向：聚烯烃塑料。

通信作者： 史  颖（1986-），女，教授，博士，研究方向：高端聚烯烃塑料、抗菌材料、碳纤维材料及生物降解材料等。