Cu-20Co-20Cr-20Ni合金在0.5 mol·L-1中性NaCl溶液中腐蚀行为研究

张昊鑫 王晴 曹中秋 张轲 王艳

摘      要：纳米材料因其自身独特性能而备受关注，从而引发了人们对其进行一系列的研究。采用机械合金化法（MA）和粉末冶金法（PM）制备了纳米尺寸和常规尺寸粉末，通过控制温度和压力等因素，利用真空热压烧结炉将两种不同尺寸的Cu-20Co-20Cr-20Ni粉末热压成块体合金，并利用电化学测试技术研究了它们在0.5 mol·L^-1中性NaCl溶液中的腐蚀行为以及纳米化对其腐蚀行为的影响。结果表明：当Cu-20Co-20Cr-20Ni合金处于0.5 mol·L^-1 NaCl腐蚀溶液中时，纳米尺寸Cu-20Co-20Cr-20Ni合金较相应的常规尺寸合金自腐蚀电位发生正移，电荷传递电阻变大，腐蚀电流密度减小。可见，晶粒细化导致Cu-20Co-20Cr-20Ni合金的耐腐蚀性能增强。

关  键  词：纳米晶；腐蚀电化学；机械合金化法；Cu-Co-Cr-Ni合金

中图分类号：TG113.23     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）05-0678-04

纳米材料的腐蚀行为备受关注^[1-7]，这主要是因为纳米晶晶粒细小且具有较多的晶界^[8-10]，这种结构特征可能使其腐蚀性能与常规尺寸截然不同。例如，孟国哲等^[11]采用磁控溅射法制备了纳米Fe-10Cr涂层，并对其在酸性溶液中的腐蚀行为进行了研究，发现晶粒细化后Cr更容易富集，有利于钝化膜的形成，明显改善了Fe-10Cr涂层的耐腐蚀性能。黄雪丽等^[12]使用电弧离子镀膜技术在TC₄钛合金表面制备了纳米TiN/CrN多层涂层，并在NaCl溶液中对其腐蚀性能进行了研究，发现通过纳米化处理，涂层变得更加致密，能够有效抵挡腐蚀性物质渗入基体。此外，采用纳米多层设计明显增强了涂层与基材之间的结合力，从而显著提高了TC4钛合金的抗腐蚀性能。罗芹等^[13]通过电镀在铜合金表面获得了纳米镍涂层，并研究其在NaCl溶液中的腐蚀行为，发现纳米化后腐蚀电位较高，试样表面形成了更厚且更致密的Ni（OH）₂钝化膜，明显改善了铜基体的耐蚀性。Ozdemir F等^[14]采用机械合金化法制备了纳米晶Al-5Fe合金，并研究了其在0.01 mol·L^-1 NaCl溶液中的腐蚀行为。结果发现纳米化后大量晶界的产生及固溶体的形成导致Fe向表面膜的扩散速度加快，使Fe富集在金属/膜界面处，增加了钝化膜中的空位湮灭，提高了再钝化的倾向，明显改善了纳米晶Al-5Fe合金的腐蚀性能。值得注意的是，目前研究主要集中在纳米晶涂层和表面纳米化上，而对块体合金尤其是四元纳米晶块体合金的相关研究相对有限。

热压合金粉末是制备块体合金比较有效的方法之一^[15-17]，粉末制备方法不同，合金的显微组织就会出现差异。例如，通过粉末冶金法制备合金易导致组分分布不均匀；而机械合金化法由于制备过程中反复不断的球磨，组元能达到原子级的混合，其固溶度就会增加。两种不同方法制备的合金显微组织存在差异，这可能使它们的腐蚀行为存在较大的差异。为此，本文选择有代表性的Cu-Co-Cr-Ni四元合金体系，采用粉末冶金法和机械合金化法，通过优化制备工艺参数，控制热压温度及压力等条件制得了晶粒尺寸不同的PM和MA Cu-20Co- 20Cr-20Ni块体合金，并研究了其在0.5 mol·L^-1中性NaCl溶液中的腐蚀行为以及晶粒细化的影响。

1  实验部分

通过机械合金化法制备纳米尺寸合金：将高纯Cu粉、Co粉、Cr粉和Ni粉，按物质的量比为2∶1∶1∶1称取后置于球磨罐内，其中金属粉末与不锈钢球的质量比约为1∶10，向罐内充入氩气后将其密封，把球墨罐放入球磨机中固定好，将时间和转速分别设置为60 h和240 r/min，得到纳米尺寸Cu-20Co-20Cr-20Ni合金。制备常规尺寸合金球磨0.5 h即可。

将合金粉末分别缓慢倒入石墨模具中并将其置于真空热压炉内，设定装置的温度和压力分别为820 ℃和86 MPa，热压8 min后让其在室温下冷却下来，即制得两种块体合金。利用排水法计算得PM和MA Cu-20Co-20Cr-20Ni合金的致密度分别是98.67%和99.48%。

用线切割机将块体合金切割成1 cm×1 cm×1 cm的正方体状合金试样，并将其与铜导线焊接。用200、400、600、800、1 200和2 000^#的砂纸将封好的试样电极打磨，使试样电极表面达到光滑的效果，随后放入干燥器中备用。

通过PMC多功能电化学工作站，借助饱和甘汞电极、合金试样和铂电极构成了一个三电极体系，然后在0.5 mol·L^-1 NaCl电解质溶液中进行了以下测量：开路电位、动电位极化曲线以及交流阻抗谱。动电位极化曲线的测试采用0.5 mV/s的扫描速率，而交流阻抗谱的测试范围在100 kHz至5 MHz之间。最后，借助Cview和Zview软件进行数据拟合，以研究合金在0.5 mol·L^-1中性NaCl溶液中的腐蚀行为。

2  实验结果与讨论

2.1  开路电位-时间曲线

开路电位法是一种用于测量电化学反应的方法^[18]，它是在无外加电流作用下，合金腐蚀达到平稳状态时所测得的电位。在这种状态下，合金表面发生的反应包括合金材料的溶解和去极化剂的还原。当开路电位稳定时，表示系统处于稳定状态，而只有在稳定状态下才能获得可靠的测试结果。因此，在开始实验之前，确保开路电位达到稳定状态是非常重要的。

图1提供了PM和MA Cu-20Co-20Cr-20Ni合金在0.5 mol·L^-1 NaCl中性溶液中开路电位与时间关系曲线。可见，两种合金的开路电位随时间很快趋于稳定，之后几乎不再随时间变化。通常，可以通过开路电位的大小判断合金的腐蚀倾向，开路电位越大表示腐蚀倾向越弱。在0.5 mol·L^-1 NaCl溶液中，PM和MA Cu-20Co-20Cr-20Ni合金的开路电位分别为-490.1 mV和-239.5 mV，这说明纳米尺寸合金的腐蚀倾向更弱。

2.2  动电位极化曲线

动电位极化法是一种常用的电化学研究方法，可通过对电极表面发生的腐蚀行为表征材料的腐蚀倾向与程度，其广泛应用于研究金属腐蚀、电化学催化等领域^[19]。图2给出了两种合金在0.5 mol·L^-1NaCl溶液中进行测试的动电位极化曲线。表1列出了动电位极化曲线经拟合后得到的电化学参数。

从表1中可以看出，常规尺寸和纳米尺寸的Cu-20Co-20Cr-20Ni合金的腐蚀电流密度分别为1.156 3×10^-6A/cm²和0.914 1×10^-6A/cm²。从图2中还可以观察到，这两种合金都发生了两次钝化反应。常规尺寸Cu-20Co-20Cr-20Ni合金第一次钝化时的钝化电流密度和致钝电位分别为2.7×10^-3A/cm²和-192.3 mV，第二次钝化的钝化电流密度和致钝电位分别为1.4×10^-2A/cm²和305.5 mV，纳米尺寸Cu-20Co-20Cr- 20Ni合金第一次钝化时，其钝化电流密度和致钝电位分别为6.5×10^-6A/cm²和-682.7 mV，第二次钝化时的钝化电流密度和致钝电位分别为5.1×10^-4A/cm²和-239.5 mV。综上所述，纳米化处理后，合金的腐蚀电流密度减小，致钝电位负移，表明合金的腐蚀速度减缓，从而提高了其抗腐蚀性能。

晶粒细化对合金材料腐蚀速度的影响可能有两个主要原因：一是晶粒细化后，大量晶界产生，同时伴随着释放较大的能量，这会加快活性离子的传输速率，进而加速合金的腐蚀速度。另一个原因是，晶粒细化后，钝性元素向合金表面的扩散速度增加，这会导致合金的腐蚀速度减缓。在纳米晶Cu-20Co-20Cr-20Ni合金中，腐蚀速度的降低主要是由第二个因素占主导地位，即晶粒细化导致钝性元素向合金表面的扩散速度增加，从而减缓了合金的腐蚀速度。

2.3  交流阻抗谱

交流阻抗谱是一种常用的电化学测量方法，它使用小幅度的正弦波电位作为干扰信号^[20]，在材料研究和表面处理等领域被广泛应用。图3给出了两种合金在0.5 mol·L^-1NaCl溶液中测试得到的交流阻抗谱（EIS）。

从图3中可以观察到，这两种合金的交流阻抗谱都呈现出单一的容抗弧特征，这表明它们的腐蚀过程受电化学反应控制。图4是等效电路图，Rt、CPE和Rs分别表示电荷传递电阻、常相角元件及溶液电阻。表2是采用ZView2软件拟合所得到的曲线参数。可知，常规尺寸和纳米尺寸合金的电荷传递电阻分别为11 962 Ω·cm²和15 441 Ω·cm²。可见， Cu-20Co-20Cr-20Ni合金纳米化后，其电荷传递电阻增大，腐蚀速度减小，导致合金耐腐蚀性能增强，与动电位极化曲线变化规律相同。

3  结 论

采用机械合金化法和粉末冶金法制得了两种晶粒尺寸不同的纳米尺寸和常规尺寸Cu-20Co-20Cr- 20Ni合金粉末，并通过真空热压烧结炉将两种合金粉末分别制成块体；经过在0.5 mol·L^-1 NaCl溶液中对合金的开路电位进行测试，发现纳米尺寸Cu-20Co-20Cr-20Ni合金的开路电位更负，表明纳米尺寸合金的腐蚀倾向更弱；经过在0.5 mol/L NaCl溶液中的动电位极化曲线以及交流阻抗谱的测试发现，纳米尺寸较常规尺寸合金的电荷传递电阻大且腐蚀电流密度小，也就是说Cu-20Co-20Cr-20Ni合金纳米化后耐腐蚀性增强了。

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Corrosion Behavior of Cu-20Co-20Cr-20Ni Alloy

in 0.5 mol·L^-1 NaCl Neutral Solutions

ZHANG Haoxin， WANG Qing， CAO Zhongqiu， ZHANG Ke， WANG Yan

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang Liaoning 110034， China）

Abstract：  Nanomaterials have gained significant attention due to their unique properties， leading to extensive research in this field. Nano-sized and conventionally sized powders were prepared through mechanical alloying （MA） and powder metallurgy （PM） techniques in experiments. By controlling factors such as temperature and pressure， both sizes of Cu-20Co-20Cr-20Ni powders were consolidated into bulk alloys using a vacuum hot-press sintering furnace. The corrosion behavior of these alloys and the impact of nanocrystallization were studied using electrochemical tests in 0.5 mol·L^-1 neutral NaCl solution. The results indicated that when Cu-20Co-20Cr-20Ni alloy was exposed to a 0.5 mol·L^-1 NaCl corrosive solution， the nanosized Cu-20Co-20Cr-20Ni alloy exhibited a positive shift in its self-corrosion potential compared to the corresponding conventional-sized alloy. Furthermore， the charge transfer resistance increased， and the corrosion current density decreased for the nanosized alloy. Therefore， it can be concluded that grain refinement can enhance the corrosion resistance properties of Cu-20Co-20Cr-20Ni alloy.

Key words： Nanocrystalline; Corrosion electrochemistry; Mechanical alloying; Cu-Co-Cr-Ni alloy

基金项目： 辽宁省重点研发计划项目（项目编号：2018304025）。

收稿日期： 2023-09-07

作者简介： 张昊鑫（1999-），男，硕士研究生，河南省安阳市人，2021年毕业于平顶山学院化学专业，研究方向：金属的腐蚀与防护。

通信作者： 曹中秋（1965-），男，教授，博士，研究方向：材料制备及腐蚀与防护。