污水中新污染物的去除技术研究进展

＊林澎 李贵弘 莫倩雯 李田富 阮虹嘉 金伟

（昆明市生态环境工程评估中心（昆明市生态环境保护技术应用中心） 云南 650000）

引言

新污染物又称新型污染物或新兴污染物（Emerging Contaminants），新污染物在很低或极低浓度水平就能对自然环境中生物化学过程及生物学效应造成影响。有毒有害化学物质对生态环境或人体健康存在着较大的风险，还没有被纳入环境管理，或现有管理措施不足以预防此类风险。“十四五”生态环境保护的工作重点是新污染物的治理。当前，内分泌干扰物（EDCs）、药品与个人护理用品（PPCPs）、溴代阻燃剂（BFRs）、微塑料等一般被认为新污染物[1]。新污染物在污水中的化学需氧量与氮磷等常规污染物相比浓度很低（ng/L），却因其持久性和难降解性，导致对人体健康的影响，以及生态系统安全的影响是长期累积的过程，并且新污染物具有一定的生物毒性，长期积累会带来难以预测的危害[2]。

日常生活、生产过程中不断释放新污染物，导致新污染物在地表水、沉积物中普遍存在，甚至在饮用水中也已经检测出新污染物的存在，并且水环境中新污染物的存在已对水环境中的生物造成异常影响，减少或阻断新污染物进入环境介质的重要环节是污水处理厂，城市污水处理厂在设计和运行时通常不考虑新污染物的去除，因此研究新污染物的去除技术应用与发展，可有效减少其对环境的危害[3]。本文对近年来污水处理中去除新污染物的技术进行分析总结，并展望新污染物污水处理去除技术的应用前景。

1.物理法

(1)吸附法

活性炭能吸附去除污水中的新污染物，特别是对内分泌干扰物类有较强的吸附去除能力。目前的研究主要集中在活性炭本身材料性质（如活性炭微孔体积及表面积等）对去除新污染物效果的影响，新污染物的物化特性（如种类、污染浓度）对活性炭的吸附效果的影响，以及不同环境载体中对活性炭去除新污染物效果的影响。研究表明活性炭微孔体积和表面积增加，活性炭对新污染物的饱和吸附量增加[4]。Duduku 等[5]研究了颗粒活性炭对杀草强、壬基酚和双酚A 的吸附效果，研究表明辛醇-水分配系数（Kow）较高的新污染物能够被有效去除，活性炭吸附能力随着吸附时间的增长会有所降低。Eduardo 等人[6]的研究表明了活性炭的吸附能力随着污染物浓度的增加而降低。Azmi 等[7]对比了污水处理厂出水中活性炭对新污染物的吸附去除情况和地表水中活性炭对新污染物的吸附去除情况，研究表明发现在污水处理厂出水中比在地表水中对新污染物吸附能力显然要弱很多，在实际处理过程中，通过对活性炭的孔隙结构和表面化学性质进行改性，增加了活性炭对新污染物的吸附效果，或将活性炭与膜分离或生物处理过程有机结合来解决污水处理过程中活性炭吸附能力减弱的问题。

Sara 等人[8]研究了膜过滤/颗粒活性炭吸附混合系统去除有机新污染物，研究发现大多数疏水性污染物，由于静电吸引作用，较短的时间内能得到较高的去除率；相比之下，磺胺甲恶唑等亲水性污染物的去除效率明显偏低，随着吸附时间的延长，疏水性和亲水性污染物均可达到95%以上的去除率，这主要是除了静电吸引，范德华引力、氢键和π 键作用力对吸附起到促进作用。Mauro 等[9]制备了氮掺杂碳二硫化钼纳米杂化（NC-MoS2）新型吸附剂，用于从水中去除四环素，结果表明随着吸附剂用量的增加（0.1～1.5 g/L），活性吸附位点较多，四环素去除率高达96.5%。

(2)膜分离法

目前已有的膜分离法对新污染去除效果的研究主要有新污染物的物化特性对膜分离的影响及膜的种类和性质对新污染物分离的影响。膜分离法去除新污染物主要通过电荷排斥和吸附作用，同时受污染物的分子量、水溶性和静电性质等的影响。Manoj 等人[10]研究发现对于烷基酚的分离效果与分子量之间具有线性关系，不同种类的新污染物膜分离去除效率区间较大（10%～99.9%）。

膜分离的去除效率与污染物的物化属性有关，也与膜本身的种类和性质有密切关系。Vishal 等[11]研究了不同膜对同一种污染物的分离效果，发现对新污染物分离效率最高的是反渗透膜，最低的是微滤膜，居中的是纳滤膜和超滤膜。Mehak 等人[12]研究发现纳滤对壬基酚和纳滤对双酚A 的去除率达70%～100%，且膜的疏水性越强，纳滤对壬基酚的去除率越低。

膜分离污染物还受其它因素的影响，如水体中离子强度和天然有机物含量等。Bhubaneswar[13]研究了在有机污染的条件下纳滤的分离性能和反渗透膜的分离性能，对于反渗透被污染的膜比未被污染的膜对BPA 的分离效率降低；对于纳滤，则分离能力增强。Teddy 等[14]考察了天然有机物和离子浓度对纳滤膜分离新污染物的相关影响因素，结果显示在含天然有机物的水体中纳滤膜对新污染物的去除率效果较好，在含天然有机物的水体中离子浓度的增加会降低纳滤膜对新污染物的去除率。

2.高级化学氧化法

高级化学氧化法在废水处理中应用普遍，其在较短的反应时间内获得较高的去除率而受到广泛关注。高级化学氧化法其基本原理是产生各种氧化自由基，氧化自由基具有很强的氧化性，从而能够降解存在于水中的新污染物。高级化学氧化法（如臭氧化、芬顿氧化、光催化、超声辐照等），一般不单独用来处理废水，均与其它处理方法结合来增强新污染物的去除。Qingyang 等[15]将膜生物反应器与紫外氧化（灯光波长254 nm）技术结合，以提高亲水性新污染物的去除效率；这个联用技术对所选用的22 种亲水性新污染物的去除率为85%～99%；此外，这项技术对氯代化合物的去除效率更高（如双氯芬酸、三氯生和涕丙酸的效果明显增强），卤素的化学反应活性及脱烷基是这类污染物高去除率的主要原因，研究表明该技术对扑热息痛类药物具有良好的去除效果（对乙酰氨基酚去除率90%、碘丙胺去除率92%、93%）。

Dig 等[16]研究了一种名为漆酶的氧化还原酶介导联合土壤吸附法去除抗生素，漆酶能催化氧化抗生素并以氧为终端电子受体。结果表明，在漆酶浓度0.5 mg/L 时，反应15 min 后，抗生素去除率达75%，反应180 min 后所选抗生素（四环素）被全部氧化去除；相同条件下，与膜生物反应器+臭氧氧化系统相比，漆酶介导联合土壤吸附法去除抗生素的效率较低。Henrique 等[17]研究了Ni 掺杂TiO2光催化降解马拉硫磷，研究结果显示最大降解率可达96%，马拉硫磷的降解率与pH 有关，pH 为11 时去除率最高。

Yolanda 等[18]研究了超声电芬顿混合系统降解除草剂、杀虫剂和其他持久性有机新污染物，发现这种系统降解污染物效率高主要得益于在负极附近污染物化学反应传质速度加快、大量自由基产生及空化作用，但超声技术能耗高也限制了其大规模的应用。Mahamuni 估算了不同超声-高级氧化混合系统的处理成本，超声+ 紫外+ 臭氧处理苯酚的费用为89.78美元/1000 加仑，超声+紫外+双氧水处理偶氮染料的费用为65.17 美元/1000 加仑，超声+紫外处理氯乙烯的费用为25.82 美元/1000 加仑。可以看出，超声与不同高级氧化技术的结合可以有效处理有机新污染物，但需要较高的操作和维护成本。芬顿技术中，主要成本是电费和化学试剂费等。光催化技术的主要成本在于能耗、催化剂再生等方面。

3.生物降解法

大多数新污染物本质上具有生物毒性和难生物降解性，通过单一生物降解技术不能够有效对其去除。因此，为提高对废水中新污染物的去除效率，生物降解技术通常需耦合其它技术，比如物理-生物，化学-生物，物理-化学-生物等。

生物-物理耦合技术主要是生物处理单元出水后再进行物理处理，如活性污泥法（ASP）、膜生物反应器（MBBR），在活性污泥处理后配有膜分离单元，如反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤。纳滤膜/超滤膜/反渗透膜等主要原理为孔阻塞，通过内部沉积、静电吸引、疏水吸附等作用力将目标污染物从水中分离去除。Nguyen 等研究了不同种类膜的MBR 系统对新污染的去除效果，发现MBR-RO 系统与MBR-NF 相比具有更高的污染物去除效果，MBR-RO 系统中，双氯芬酸、布洛芬、萘普生和酮洛芬的去除效率几乎可达100%。Zaccheus 等[19]研究了ASP-UF 系统处理实际废水中布洛芬、双酚a、而水杨酸，双氯芬酸的效果，结果显示对这几类污染物的去除率只有40%左右。Dollar 等研究了MBR-RO 中试（处理能力4.3 m3/d）系统对城市污水中20 种药物活性物质（PhACs）的去除性能，系统运行参数为水力停留时间（HRT）12.5 h、污泥龄（SRT）45 d，结果显示中试系统对目标污染物的去除效率可达99%。Pathak 等研究了MBR 与微滤耦合技术对实验室模拟污水中阿替洛尔和阿特拉津的去除效果，发现与阿特拉津相比，阿替洛尔的去除率更高（96%）。

研究发现，生物处理方法耦合物理方法可对新污染有较好的去除效果，如ASP、MBR 耦合AOPs、化学沉淀等技术。Francisca 等[20]研究了活性污泥+高级氧化（250 nm 的紫外线照射+芬顿+H2O2）工艺对布洛芬、双氯芬酸、萘普生、环丙沙星、酮洛芬等新污染物的去除效果，反应30min 后检测到阿替洛尔和甲氧丙啶浓度分别为50 mg/L 和5 mg/L，这近似等于污染物在强氧化作用下形成的羟基自由基（•OH）的数量。Prado 等采用超声+ 臭氧化对MBR 进水进行预处理，以提高MBR 系统对PhACs 的去除效率，系统中由于O3和超声的空化作用加速了•OH 的生成，整个耦合系统能够去除80%～90%的PhACs，此外超声波和臭氧的分解作用，减少了微生物胞外聚合物质的生成，进而减少MBR 的结垢，延长了膜的使用寿命。Kundan 等[21]采用MBR+电化学工艺处理废水中的PhACs，结果表明耦合电化学技术后，双氯芬酸的去除率从50%增加到76%，这主要是电化学工段增强了对新污染物的氧化及絮凝作用。

微生物燃料电池（MFC）是去除污水中新污染物的一项新兴的技术，这项技术不仅可以有效去除污染物，同时可以从污水中获取能源。Anchal 等[22]研究了MFC-Fenton 系统对污水中4 种新污染物（双酚A、雌酮、磺胺乙嗪和三氯卡班），用专门驯化后的菌种进行厌氧活性污泥降解污染物，采用石墨电极杆Fenton系统强化处理，结果表明24 h 内双酚A、雌酮几乎完全被去除。MFC 耦合高级氧化技术由于对污染物去除的彻底性及很好的经济效益已成为研究的热点。

城镇污水处理厂中新污染物的去除效果及归趋研究也是近年的热点。Aruna 等人[23]研究了MBBR 工艺污水厂对羟基苯甲酸酯、三氯生、雌酮、雌三醇、烷基酚、双酚和双氯芬酸6 种新污染的去除情况，结果显示污水厂对以上6 种污染物的去除效率在90% 以上。Matamoros 等研究了位于巴塞罗那的水平流人工湿地对污水厂出水中新污染物的去除效果，结果显示对大部分新污染物的去除率高达92%。Yixia 等[24]研究了采用ASP 和CW 工艺的油田污水处理厂对新污染物的去除，结果显示布洛芬、卡马西平、萘普生的去除率均超过90%。Monteo 等研究了西班牙洛斯瓦多斯污水处理厂中新污染物的污染特征，该厂的处理工艺为MBBR-MBR-AOP，其中高级氧化工艺为UV/H2O2，结果发现出水中未检测出PhACs。Lee 等研究了中试规模的污水处理系统对新污染物的去除，工艺为MBR+NF+RO，主要运行参数为HRT7.8 h、SRT20 d，结果表明该系统对双酚A 去除率达93%、壬基酚去除率达80%、雌酮去除率达75%。Alrifai 等对澳大利亚昆士兰一座污水厂中新污染物的污染水平及去除规律进行了为期一年的研究，该水厂工艺为ASP-RO，ASP 的HRT 和SRT 分别为24 h 和13 d，结果显示目标新污染物的总体去除效率在97%～100%。

4.结论与展望

综上所述，目前污水中新污染物的处理技术研究主要集中在物理处理、高级化学氧化和生物处理技术几个领域，高级化学氧化处理新污染物具有去除效率高反应速度快的特点，但在反应过程中会产生毒性副产物。物理处理技术没有副产物，但对使用后的吸附剂和膜进行处理存在二次污染的可能性，若要避免二次污染只有增加投资对吸附剂和膜进行二次处理。相较于高级化学氧化处理和物理处理技术，生物处理技术运行成本低，但需要较长的反应时间。考虑到污水中的新污染物浓度较低，通常只有ng·L-1浓度水平，从成本和效益考虑，生物处理技术是较经济可行的方法，尤其是活性污泥法在全球应用最为广泛。现有的研究结果显示活性污泥生物技术可一定程度去除新污染物，但是针对不同的新污染物去除的效果变化很大。活性污泥生物技术对新污染物的去除效果的影响参数主要有温度、反应时间、污泥龄和溶解氧等。不同的污水处理技术在去除新污染物方面有各自的优缺点，以生物处理为主耦合物理或高级氧化技术，是未来污水处理中新污染物去除技术的重要选择，通过大幅提高污水处理厂对新污染物的去除效率，来减少地表水体中的新污染是可行的。