超级电容器用电极材料研究进展

＊肖富强 林广 常乐 徐强 舒钞

（成都宏科电子科技有限公司 四川 610100）

引言

为了解决能源短缺和环境污染等问题，太阳能、氢能、风能、潮汐能等清洁能源的研究得到了快速发展，同时对于储能装置的要求也提出了新的要求。超级电容器[1]作为一种新型的储能装置，既弥补了传统电池装置的低功率密度，又提高了传统电容装置的低能量密度，同时其充放电时间短，并且在深度充放电过程中不会对自身产生严重影响，可以部分或全部替代传统的化学电池用于大功率、大能量的应用场合。

1.超级电容器概述

超级电容器由电极材料、电解质、集流体和隔膜组成：电极材料是决定超级电容器电容量的关键因素；电解质主要和其工作温度与电压窗口有关，决定着器件的能量密度大小；集流体为电极材料提供稳定的负载位点；隔膜则将超级电容器的正负电极分隔开，防止短路失效。

超级电容器按照储能机理不同可分为双电层电容器、法拉第准电容器和混合型电容器。双电层电容器主要依靠在电极材料表面与电解液接触界面形成的双电层发生物理吸附与脱附储存能量；法拉第准电容器则得益于电化学活性物质发生的氧化还原反应而获得更大电容量；混合型电容器则同时具有双电层和法拉第反应两种工作原理，因此其综合性能更佳，同时也为电容器的选材和制备提供了更多可能性。

2.电极材料研究现状

电极材料是超级电容器最重要的组成部分，其决定着电容量的大小。目前，超级电容器电极材料主要有碳材料、金属化合物和导电聚合物[1-3]。

(1)碳材料

碳材料是有着广泛应用的商业化电极材料，主要包括活性炭、碳气凝胶、石墨烯及碳纳米管等，其性能主要受材料比表面积和孔隙结构与分布的影响[4]。碳系列材料比表面积高、导电率高、热稳定性好、来源广泛、价格低廉，因此受到了大量科研工作者的研究与关注。

①活性炭

Zhang 等[6]以廉价的化石原料通过诱发处理聚合得到改性沥青，再通过掺杂和活化制备得到双掺杂的堆叠碳纳米片结构材料，比表面积2285 m2/g，在0.1 A/g 下的最大比容量为458 F/g，制备的非对称全固态超级电容器在0～1.8 V 电压范围内的功率密度为296 W/L，能量密度为27 Wh/L，在2 A/g 下循环充放电20000 次后容量衰减仅为5.9%，库伦效率损失1.15%。庄奇琪等[7]以煤沥青通过KMnO4氧化制备为氧化沥青，再借助模板法制备了具有丰富三维结构的多孔炭材料，其最高比表面积达3067 m2/g，在碱性电解液中具有306 F/g 的比容量，循环10000 次后容量损失仅0.3%，在1M Na2SO4电解液中获得了1.8 V 的电压窗口和24.8 Wh/kg 的能量密度。

活性炭材料更多的研究则主要集中在通过生物质材料作为前驱体制备而成的衍生活性炭材料。生物质材料作为可再生的木质材料，其原料来源更广，价格更低廉，且含有多种特殊结构，材料内部具天然的孔道为制备多种特殊结构的活性炭电极材料提供了优异的先天条件。

徐曼曼等[8]制备的玉米芯多孔碳材料在6M KOH 电解液和电流密度1 A/g 时的比容量为394.9 F/g，此外其通过两步炭化法制备了比表面积高达1749.34 m2/g的甘蔗渣基自模板多孔碳，在同样的碱性电解液中，电流密度0.5 A/g 时的比容量为418.5 F/g，能量密度为14.5 Wh/kg。Ghosh 等[9]通过KOH 和磷酸对香蕉茎、玉米芯和马铃薯处理合成了各自相应的生物质衍生碳材料，其中KOH 活化处理的香蕉茎衍生碳材料（KHC）具有479.23 F/g 的比容量，玉米芯衍生碳材料（CHC）比容量为309.81 F/g，磷酸活化的香蕉茎衍生碳材料（PHC）比容量为202.11 F/g，马铃薯淀粉衍生碳材料（SHC）比容量为99.9 F/g，几种材料库伦效率均超过90%。Taer 等[10]利用豆荚皮通过预炭化、化学活化、炭化和物理活化制备了活性炭电极材料，组装的对称性超级电容器在1M H2SO4电解液中1 A/g 电流密度下的比容量为265 F/g，最大能量密度为36.18 Wh/kg，最大功率密度为125.06 W/kg。

②碳纳米管

碳纳米管可看作由六边形结构的二维石墨烯片卷曲而成，碳纳米管的径向尺寸只有纳米级，而轴向尺寸达到微米级。碳纳米管的中空结构、良好的导电性能和高比表面积，将其应用于超级电容器的电极材料有着巨大的潜力。

John 等[11]以乙炔、氨水混合物为前驱体，通过LaNi5的催化作用和混合酸溶液进行处理，最终得到了具有均匀直径尺寸的open-ended 结构碳纳米管电极材料，其双电层比容量达到146 F/g。Ghosh 等[12]通过PECVD 方法在镀镍圆形不锈钢基板上制备了垂直排列的三维树状纳米结构碳材料，在0～0.85 V 的电位窗口和3 mV/s 的扫速下，其比容量达到4.04 mF/cm2，在0.02 mA/cm2电流密度下其最大比容量为0.78 mF/cm2，循环2500 次后容量保留率达到88%，显示出了良好的纳米结构稳定性。Lv 等[13]以二氧化碳为碳源转化为碳沉积在铜粉表面作催化，使碳原子在高温下有序排列制备出碳纳米管，制备为电极后其比容量达到了300.1 F/g，在10000 次充放电循环后，电容量保持率维持在83.7%。

③石墨烯

散步回来的吕凌子对丈夫说了几天以来的第一句话。吕凌子说，你得想办法借5万块钱。欧阳锋眼睛盯着电视，像是没听见。

单层石墨烯比表面积高达2630 m2/g，根据电容量计算公式得出其双电层电容值理论值高达550 F/g。然而由于石墨烯极易产生堆叠现象，严重影响比表面积，从而导致其电容实测值远低于理论值。因此，在石墨烯用作超级电容器电极材料的研究中，通过改进生产工艺制备石墨烯基复合材料进行了大量的工作。

Ahmed 等[14]将氧化石墨分散液与氨水混合，通过简单的水热法制备了氮掺杂石墨烯材料，该材料具有丰富的空隙结构，比表面积达到了318 m2/g。由于氮原子的掺杂，不仅有助于形成相互连接的丰富空隙结构而便于电解液进入体相中参与反应，其掺杂的氮原子通常还以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等形式存在于晶格中，其中吡啶氮和吡咯氮额外贡献法拉第准电容，石墨氮则可提高材料导电性，通过上述协同作用[15]，从而使该材料表现出了595.7 F/g 的比容量。Yan 等[16]结合模板分离、微波加热、碳层裂解和石墨化多种方法制备了中空石墨烯纳米球（GNS）电极材料，其比表面积为2794 m2/g，在6M KOH 电解液中，当电流密度为1 A/g 时的比容量为529 F/g，增大至100 A/g 时电容保持率为62.5%，在504 W/kg 的功率密度下具有18.6 Wh/kg 的能量密度，该研究表明了同时具有高能量密度和高功率密度碳材料的结构特征。

(2)金属化合物

金属化合物电极材料主要包括氧化物、氢氧化物、氮化物、碳化物和硫化物，如氧化钌（RuO2）、氧化镍（NiO）、氢氧化镍（Ni(OH)2）、二氧化锰（MnO2）和氧化钴（Co3O4）等都是常见电极材料。

金属化合物电极材料主要通过多化合价的元素发生的氧化还原反应而产生电容量，因此电容量较高。但由于其较低的电导率，导致电荷的传输受限而使得只有电极表面的少部分活性物质参与氧化还原反应，其次在充放电过程中材料发生相变、体积膨胀导致不可逆的结构损坏，从而削弱了电极材料的倍率性能和循环性能[17]。

为了有效解决上述提到的问题，将金属化合物与导电良好、结构稳定、孔隙丰富的材料进行复合，是一种有效的改善方式。具备丰富孔隙结构与优良导电性的材料能为高容量活性物的均匀分散提供可靠的载体，反应过程中的体积变化得到改善，最终表现为倍率性能和循环寿命的提高。

Tang 等[18]采用溶剂热法在丙三醇中合成了CuCo2S4纳米颗粒电极材料，在聚硫化物电解液中进行测试，20 A/g 电流密度下的电容量高达5030 F/g，在70 A/g电流密度下也能达到1365 F/g。此外又分别在不同的溶剂中合成了3 种CuCo2S4纳米颗粒活性材料，取5 mg 用泡沫镍作为集流体制备1 cm2的电极，在电解液中测试其电化学性能，3 种材料的比容量分别为2737 F/g、3647 F/g 和5148 F/g。这说明CuCo2S4在超级电容器电极材料方面存在着巨大的应用前景。

Elsaid 等[19]在泡沫镍上生长FeCo2S4纳米棒得到了FeCo2S4/NF 电极材料，结合增加活性位点和缩短电化学反应的离子转移路径两方面的协同作用，使得其在1 A/g 电流密度下的比容量为4035 F/g，组装的对称型超级电容器器件在电流密度0.5 A/g 时的比容量为63.77 F/g，10 A/g 循环充放电5000 次后电容保持率为80.3%，库伦效率达94%。Heo 等[20]通过化学沉积法合成了一维双金属磷酸氢[CoxNix(HPO4)]纳米棒电极材料。通过调整不同Co 和Ni 掺杂比，最终合成的Co0.75Ni0.25(HPO4)具有最大的比容量，组装的非对称电容器Co0.75Ni0.25(HPO4)//AC 在功率密度800 W/kg 时的能量密度高达64.88 Wh/kg。

此外，在MOF 结构材料兴起的背景下，陈俊林等[21]以Ni-MOF 为前驱体,采用模板转化法合成NiMoO4纳米球，由超薄的纳米片状结构组成,这为电解质的渗透提供了有利的路径。在1M KOH 中测试样品电化学性能，当电流密度为1 A/g 时,比容量高达1116 F/g，在5 A/g 电流密度下的比容量仍保留869 F/g，显示出了良好的倍率性能。该研究表明在后续的超级电容器用电极复合材料的制备及对形貌结构的调控具有很大的发挥空间。

(3)导电聚合物

导电聚合物超级电容器最大优点是能够在超过3.0 V 的电压下正常工作，是一种潜力巨大的柔性电极材料。常见的导电聚合物材料有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及其他衍生材料。导电聚合物的储能与能量释放主要依靠在高分子链中进行的掺杂和去掺杂过程，主要包含n 型和p 型元素的掺杂与去掺杂实现电能转换。

尽管导电聚合物具有高比容量，然而在主链中发生的法拉第反应通常会造成电极材料的结构破坏，导致导电聚合物的循环性能普遍较差，因此较多的研究则是将导电聚合物与其他结构稳定、导电性良好的材料进行复合，以此作为支撑载体来改善聚合物的结构易损坏性[22]。

Liu 等[23]通过电化学方法在碳布表面生成有序聚吡咯纳米线电极，在1 A/g 的电流密度下比容量高达700 F/g，在10 A/g 和20 A/g 下容量保留率分别为92.4%和81.5%，表现出优异的倍率性能，另外在13 kW/g 的高功率密度下其能量密度为133.79 Wh/kg。Ding 等[24]在泡沫镍基体上构建了Ni3S2/PPy 复合电极材料，在电流密度1 A/g 时的比容量高达1484 F/g，在10 A/g 电流密度下循环10000 次后电容保持率超过100%，这可能与涂层聚吡咯有关，其不仅缓解了循环过程中的体积变化，还增加了参与反应的活性位点。组装的混合型超级电容器在1356.4 W/kg 时的能量密度为74.9 Wh/kg，10000 次循环后容量保留率为91.7%。

David 等[25]通过原位化学氧化法成功制备了不同结构的碳纳米管-聚苯胺（CNT-PANI）核壳纳米复合材料，其中多壁碳纳米管基PANI 电极材料在1M H2SO4电解液中，电流密度1 A/g 时的比容量为491 F/g，在5000 次循环充放电后其容量保留率高达98%，制备的器件在1 A/g 时的比容量为268 F/g，当功率密度为166 W/kg 时的能量密度为37 Wh/kg。Shen 等[26]通过研究4 种天然有机酸对聚苯胺形貌、微观结构和电化学行为的影响，最终发现得益于更紧凑的纳米纤维结构和更高的电导率，OA-PANi 纳米纤维器件在601.7 W/kg的功率密度下具有30.0 Wh/kg 最大能量密度，5000 次循环后具有82.8%的高电容保持率。该研究对于满足未来可穿戴电子产品对高能量密度柔性超级电容器的需求至关重要。

3.结论与展望

将多种电极材料通过掺杂制备多元复合电极材料，通过材料间的协同效应，取长补短，可进一步提高改善超级电容器性能表现。近年来兴起的金属有机框架（MOFs），作为一种具备金属活性中心的骨架材料，具有高比表面积、结构可调程度高、孔径范围可调等优点，将具有高比容量的电极活性物质与MOFs 制备为复合材料，可以充分发挥MOFs 和其他电极材料的优势，改善单一材料的局限性，实现良好的结构稳定性，提高超级电容器的性能表现。

除掺杂复合外，调控电极材料微观机构，增大材料比表面积以便使电解液与电活性材料充分接触，同样可明显改善其超电性能。在设计复合电极结构时，中间层材料应具有优良的结构稳定性用于支撑复合电极整体，而顶层材料应具有足够多的电活性位点提供客观的电化学性能，独特的结构可使复合材料充分参与到氧化还原反应中来，从而大大提高整体材料的电化学性能。