浅谈生物法处理含油废水的研究进展

贺彦涛，李 安，文天祥

（江苏中电创新环境科技有限公司，江苏 无锡 214142）

引言

随着经济及技术的不断发展，石油的需求量也随之增大，但是技术的不完善和管理的不规范致使部分油品进入水体、大气等，对环境和人体造成了极大地危害。在目前实行严厉的环保政策的大前提下，石油开采与炼制过程中产生的含油废水若不经处理或处理不达标就排放是对水资源的极大浪费。

1 含油废水的来源及危害

含油废水主要来源于石油的开采及油品加工、提炼、储存及运输等过程，这些废水中含有油类、芳烃、氨、磷、硫和重金属等成分[1]。含油废水的危害主要包括以下几方面：污染地表水资源和地下水资源；危害人体健康；污染土壤，进而影响农作物生产[2]。

2 含油废水的一般处理方法

含油废水处理技术主要包括四大类：第一类是以化学氧化法、絮凝法为主的化学法；第二类是以膜分离法、离心分离法为主的物理法；第三类是以气浮法、吸附法为主的物理化学法；第四类是以生物膜法、活性污泥法为主的生物法。随着国家法律法规的不断完善、技术的不断提高以及人们环保意识的增强，不再单纯地使用物理法或化学法处理含油废水，而生物法因其环保、高效、低成本等特点得到广泛应用。目前生物法处理含油废水主要采用的技术包括生物滤池法、接触氧化法、膜生物反应器、活性污泥法等。

2.1 分离法

重力法除油主要是除去水面上的浮油，利用油比水密度小的差异使油上浮，从而除去水中的大粒径油滴，设备主要有平流式、平行板式、波纹斜板式除油装置。重力法除油主要是除去大粒径油，一般在预处理阶段使用。对乳化油的去除效果不佳，且占地面积大、停留时间长、底部淤泥难以去除。

利用内部两级串联协同运行的立式气旋浮装置处理含油废水，探索流量、注气比、注气压差三个参数对微细气泡粒径的影响，实验证明较小的微孔孔径、较大的流量、适当的注气比与注气压差有利于形成较好的微细气泡；在不添加破乳剂的情况下，设备单级稳定运行时除油效率约为30%左右，两级稳定运行时除油效率约为35%左右；加入破乳剂后，设备两级串联稳定运行时除油效率约为45%左右[3]。传统气浮法在处理废水时常用加压溶气气浮法、叶轮扩散气浮法和扩散板溶气气浮法等，在溶气过程中存在能耗高和絮凝剂投加量大的问题。因此在采用气旋浮装置处理含油废水时需要考虑溶气方式、微细气泡的产生以及油田含油废水中含大量乳化剂的问题。

2.2 絮凝法

现阶段处理含油废水时经常用到絮凝法，该方法是通过向废水中添加絮凝剂使废水中的污染物形成絮状物，经过吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕等机理使细小的悬浮物形成大的絮体沉淀，从而除去废水中的污染物。常见的无机和有机絮凝剂有聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合硫酸铁（PFS）及聚丙烯酰胺（PAM）等。

施国飞等[4]采用微波-Fenton氧化-聚硅酸铝铁絮凝法处理含油废水，结果表明，200 mL水样先经微波辐射6 min，在pH=2，H2O2（30%）为3.5 g·L-1，Fe2+为1.3 g·L-1的条件下氧化4 h后，再采用聚硅酸铝铁（Al∶Fe∶Si=10∶2∶1）和聚丙烯酰胺，在pH=8时进行絮凝实验，处理后废水的浊度、悬浮物（SS）、化学需氧量（COD）、含油量和色度分别降低了99.46%、96.66%、91.94%、97.97%和95.00%。目前的PAM成本较高，在处理过程中多用于混凝剂，所以为了降低处理成本必须要研发新的有机絮凝剂。在油田处理含油废水过程中投加PFS的效果比投加PAC和PAS的效果好，但是PFS中含有的铁离子会对管线造成腐蚀，而且不利于后续的污泥处理。

2.3 氧化法

目前处理含油废水常用的氧化法有Fenton氧化法和臭氧氧化法。在利用Fenton氧化法处理含油废水时，主要是通过 Fe2+与H2O2反应，产生具有强氧化性的羟基自由基，从而将有机分子矿化为CO2和H2O，以此完成污水的处理[5]。利用臭氧非均相催化技术可以有效地降解炼油废水中的有机污染物，且生物降解性能显著提高，COD的平均去除率可达65.0%，BOD5/COD从0.13提高至0.28。由于臭氧极不稳定，在常温下即可分解为氧气，而且臭氧对人体有害且具有腐蚀性，所以在使用臭氧氧化法处理废水时需要注意臭氧发生装置的气密性，以防止臭氧泄漏对环境造成危害[6]。

3 生物技术研究

3.1 生物膜法

生物膜法是一种固定膜法，主要用于去除废水中的溶解性和胶体状有机物，该方法主要包括生物滤池法、接触氧化法和膜生物反应器等。

3.1.1 生物滤池法

目前，生物滤池是处理含油废水应用得比较多的一种工艺，可以单独使用或与其他工艺联合使用。采用曝气生物滤池（BAF）工艺处理含油废水，运行结果表明，经过预处理后的水进入BAF，BAF对废水中的COD和氨氮的去除率达到94%以上，最终出水水质可达到广东省地方标准《水污染物排放限值》（DB 44/26-2001）第二时段的一级标准[7]。代秀兰等[8]采用曝气生物滤池-超滤-反渗透工艺处理石化综合废水，以某石化企业的综合废水为例，废水水质的参数如下：CODCr≤80 mg·L-1，BOD5≤15 mg·L-1，电导率=800～1 500 µS/cm，浊度≤6 NTU，水温25～35 ℃。经该工艺处理后，出水CODCr≤50 mg·L-1，BOD5≤10 mg·L-1，电导率≤50 µS·cm-1，浊度≤5 NTU，达到了工业循环水补水标准。

使用生物滤池处理废水具有前期基建投资较小、占地面积小、运行费用低、抗冲击负荷能力强、出水水质高等特点。但是当曝气不足时，也会影响微生物的生长繁殖，因而不利于对废水的处理。

3.1.2 接触氧化法

接触氧化池具有耐负荷能力强、污泥浓度高、处理效果好、停留时间短等特点，可有效去除污水中的有机污染物，且具有良好的环境效益。

陈洪斌等[9]采用悬浮填料生物接触氧化法深度处理炼油废水时，填料挂膜迅速、生物膜更新快，对COD、BOD5的去除率分别可达15%～50%和80%，油、硫化物、酚等可以被彻底去除，对浊度、UV254和TOC也有一定的去除效果，但对氨氮的去除受碱度的影响较大。林莹莹等[10]利用单一铜绿假单胞菌NY3生物膜在敞开体系中（非无菌条件下）处理石油废水，结果发现，生物膜可以高效去除高浓度含油废水中的油类物质，在2 g·L-1含油水样中，连续运行25 d，石油烃的去除率可持续保持约91.1%。固定化微生物膜在运行一定时间后，可使微生物活性恢复，使生物膜得以重复利用。

使用接触氧化法处理含油废水时，填料中的微生物大量繁殖后会造成有效接触面积减小，因而影响了处理效率；如果填料的固定安装不稳，就会在系统长时间运行后松动，不利于废水的处理。

3.1.3 膜生物反应器

膜生物反应器是一种新型且高效的污水处理技术。李安婕等[11]采用颗粒活性炭为载体的内循环流化床反应器工艺，在好氧条件下净化采油废水，结果表明，COD的去除率在25%～45%之间波动，UV254、UV410和有机酸的平均去除率分别为85.9%、73.6%和51.5%，含油量的去除率可达100%。但是该技术很难去除油的长链烷烃。研究还发现，由于采油废水中含有某些高浓度的无机离子，如Ca2+、Cl-，占据了活性炭的吸附活性中心，从而对活性炭吸附和降解有机物的性能产生了不利的影响。

在利用膜生物反应器处理含油废水的过程中，杂质的沉积会使膜的通透性降低，并且膜的老化和再生更换等问题也会导致整体运行成本的提高，同时还存在出水不连续、高耗能等问题。

3.2 活性污泥法

活性污泥法是将活性污泥通过曝气均匀分布在曝气池中，再利用活性污泥中存在的微生物吸收废水中的有机污染物，并将其转化为无毒无害的物质，从而达到净化水质的目的。魏平方等[12]利用序批式活性污泥反应法（SBR）处理油田稠油污水，能将污水中的COD降至150 mg·L-1以下，达到污水综合排放标准（GB 8978-1996）二级标准的要求。以新型生物碳纤维作为填料的SBR工艺处理含油废水，实验结果表明，装有新型生物碳纤维作为填料的SBR生物处理工艺运行稳定，对油类及有机物有很好的净化作用，出水水质达到（GB 8978-1996）一级标准，在pH=7～8、温度为25 ℃条件下，进出水0.5 h、厌氧循环2 h、曝气反应8 h，曝气体积流量为100 mL·min-1，沉淀1 h、闲置0.5 h时，COD、油类、氨氮、TN的去除率分别达到95%、89%～92%、90%～95%、75%～80%[13]。

含油废水中不仅含有大量的石油类物质，还含有有机酸、聚合物等多种化学添加剂。对于有机物含量高的含油废水，可考虑采用厌氧-好氧工艺进行处理。郝超磊等[14]采用该工艺在两座废水处理站（高一联合站及柳一联合站）处理翼东油田废水，实验结果表明，对废水中石油类物质、COD、硫化物去除效果明显，石油类物质的去除率分别为90.6%和96.0%；COD的去除率分别为86.0%和91.6%；硫化物的去除率分别为94.8%和98.2%，处理后的污水均达到一级排放标准，并且采用厌氧-好氧工艺的成本相对较低，处理费用低于0.5元·m-3。

采用活性污泥法处理含油废水时需要注意微生物数量、水中溶解氧、pH值、水温、营养物质及有毒物质的影响，同时还需要考虑筛选合适的菌种。活性污泥法处理含油废水时抗冲击负荷能力较差，运行中易发生污泥膨胀问题，不能处理有毒有害废水，并且还存在着占地面积大和基建费用高等问题。

3.3 生态系统净化法

人工湿地系统是利用植物、水体、微生物等组成的半自然半人工生态系统来处理污水。人工湿地系统的组成成分决定了该系统是利用植物的截留、植物根系的吸收、以及附着微生物的降解作用来处理污水中的污染物质。结果表明，水深与石油类污染物的去除率成反比，对石油类污染物的去除率最高为94%～95%。潜流与表流人工湿地法的主要区别在于布水方式不同。在低温情况下，表流布水方式受到的影响较大，可降低微生物的活性，而潜流布水受到的影响较小。人工湿地法对环境的影响较小，运行以后的维护简单，但是具有占地面积大、受气候和植物的影响等缺点。

4 结论

由于含油废水的成分极其复杂，具有难降解性及生物法处理成本低、效果好的特点，因而国内外广泛采用生物法处理含油废水。为了使生物法可以在含油废水处理中得到更加广泛的推广，相关技术人员需要对生物反应器及联合工艺等进行深入地研究，并且积极地将实验室的研究成果应用于实际的工业生产中。

在利用生物法处理含油废水时需要注意菌种的筛选、培育，尤其需要注意耐高温、高盐、高浓度含油废水降解菌的筛选。现阶段无论采用什么办法处理含油废水都具有一定的局限性，所以研究人员需要不断地改进和创新污水处理技术，进一步提高含油废水的处理效率。