中频磁控溅射沉积金属薄膜技术的研究进展

林翊楠1 张天昊 黄基智 杨富国

摘要 ：中频磁控溅射沉积金属薄膜是真空镀膜技术中最常用的技术之一，目前在科学研究及工业生产中都得到了长足发展。但是在沉积金属薄膜过程中的工艺参数如中频电流、脉冲负偏压、沉积时间等对薄膜结构及性能的影响多分散于不同的文献中，不利于对这些参数的认识与深入理解。本文综述了中频磁控溅射沉积金属薄膜中工艺参数的作用，通过对沉积薄膜过程中工艺参数的总结，可加深这些参数对薄膜结构及性能影响规律的理解，促进真空镀膜技术的工艺开发及技术进步。

关键词：中频磁控溅射；金属薄膜；研究进展

磁控溅射是指物体以离子撞击时，被溅射飞散出来，溅射飞散的物体附着于目标基体上而制成薄膜，如日光灯的电极被溅射出而附著于周围所形成溅镀现象。在中频反应溅射中，当靶上所加的电压处于负半周时，靶面被正离子溅射；而在正半周时，等离子体中的电子被加速到靶面，中和了靶面上积累的正电荷，从而抑制了打火。但在确定的工作场强下，频率越高，等离子体中正离子被加速的时间越短，正电场从外电场吸收的能量越少，轰击靶的正离子能量越低，靶的溅射速率也降低。由于溅射电压的频率范围处于10～80KHz范围，因此又叫中频溅射。中频溅射常用于溅射两个靶，通常为并排的两个靶，尺寸和外形全部相同，因此这两个靶常称为孪生靶。本文综述了中频磁控溅射沉积金属薄膜中工艺参数的作用，以加深对这些参数对薄膜结构及性能影响规律的理解，促进真空镀膜技术的工艺开发及技术进步。

1 中频磁控溅射沉积金属薄膜技术的研究进展

在复杂环境下，玻璃存在致密性不理想、不耐腐蚀的问题，为了解决上述问题，在玻璃表面上，高毅[1]等制备了纯锆镀层和氮化锆镀层，采用中频磁控溅射沉积技术，研究了镀层的微观形貌随沉积温度变化的情况，以及沉积温度对镀层粗糙度和纳米压痕硬度的影响。结果表明： 膜层硬度随沉积温度升高反而下降，锆膜/氮化锆膜中晶粒尺寸随沉积温度升高而增大；膜层致密性随沉积温度升高而提高，这是由于沉积温度升高，氮化锆晶粒间隙变小。

在膜层颗粒生长初期，金属锆/氮化锆膜晶核是随机生长分布在玻璃表面上，晶核的直径约2～5 nm。同时，入射原子在玻璃表面移动，吸解成核位置以外的撞击原子，随着晶核继续长大，分散的晶核就会连接在一起。在腔室内的原子，随着沉积温度的升高，运动会越来越激烈、频率越来越高，与玻璃表面晶体撞击的速度也越来越快，因此，金属锆/氮化锆膜颗粒尺寸，随沉积温度的升高而增大；但金属锆/氮化锆膜颗粒尺寸达到一定数值（150 nm）后，不再随沉积温度的升高而大幅度增大，这是由于当膜表面的剩余价键达到饱和后，膜层颗粒不再与气相分子吸附结合；膜层颗粒尺寸的大小决定膜层粗糙度的大小，随着沉积温度的升高，氮化锆膜颗粒尺寸先增大，达到一定值后，就不再增加，则膜层粗糙度不再变化，而金属锆膜层粗糙度是增大的。金属锆/氮化锆膜层硬度与膜层内部缺陷程度有关，膜层内部缺陷程度越大，硬度越小，随着沉积温度的升高，金属锆/氮化锆膜层颗粒的尺寸增大，颗粒之间的间隙逐渐增大，导致膜层内部缺陷越大，硬度下降。

牛仕超[2]等研究了梯度Cr/CrN/CrNC/CrC 膜层的性能，其采用的制备技术是中频磁控溅射，再结合无灯丝离子源技术，复合膜层的附着性能与膜层中界面铬层相关，也受梯度层沉积的工艺参数影响，通过两组正交实验进行研究。复合膜层的表面形貌采用扫描电镜观测，梯度成分的表征采用电子能谱分析仪；对于复合膜层的附着性能的测评，分别采用划痕仪、顯微硬度计及洛氏硬度计测试，两组正交实验测评的有效性也进行了比对。根据实验数据得出的最优工艺参数为：铬层的沉积时间2分钟，离子源电流4安培，中频功率6.5千瓦；梯度层沉积偏压100伏，真空度0.6 帕。

电镀硬铬主要用来提高零件的耐磨、耐腐蚀性能，因其具有较低的摩擦系数，电镀硬铬的硬度较高，与金属的结合力较好，已广泛应用于机械零部件表面，但六价铬毒性大，残留在废水和大气中，会引起环境污染。目前电镀技术中，最为紧迫的问题和热点之一，是急需研究和开发出新的代铬工艺。提高企业竞争力的有效方法，是清洁生产。多种钴基合金镀层可用于防护装饰性镀层，因为其硬度和强度与电镀硬铬相近，同时其耐磨性和抗氧化性也很强。钴-镍合金镀层就是其中之一，也可作为磁性合金，已得到广泛应用。由于在电镀硬铬生产过程中，会造成一定的环境污染，所以电镀硬铬的制备方式需要改变，或者找到替代硬铬新材料。臧海蓉[3]等选用钴-镍合金薄膜作为硬铬的替代材料，在铜基体上采用中频磁控溅射的方式，制备钴-镍合金薄膜，主要研究了中频磁控溅射功率对钴-镍合金薄膜沉积速率的影响，以及中频磁控溅射功率与薄膜成分的关系。结果表明：随着中频磁控溅射功率的增加，钴-镍合金薄膜沉积速率也增加；中频磁控溅射功率在0.8～1.1kW之间时，钴-镍合金薄膜成分与靶材成分基本一致；通过比较1.1kW时制备的钴-镍合金薄膜、电镀铬薄膜和离子镀铬薄膜三种薄膜的电极化腐蚀性能，结果显示钴-镍合金薄膜具有较强的耐腐蚀性，其腐蚀电位可达到－0.245伏。

AlNx薄膜在许多领域有着广阔的应用前景。通过实验研究薄膜沉积条件与AlNx薄膜的结构、性能的关系，有一定的实际意义。牟宗信[4]等采用中频脉冲磁控溅射技术，在Si（001）衬底上，使用纯铝溅射靶，在不同的氮气流量比率条件下，制备出AlNx薄膜。

张广安[5]等在单晶硅表面上，采用中频磁控溅射技术，制备含铝类金刚石薄膜，考察薄膜表面形貌采用原子力显微镜，考察薄膜结构采用Ｘ射线光电子能谱仪、红外光谱仪，考察薄膜摩擦磨损性能，采用纳米压痕仪和微摩擦磨损试验机等。结果表明：所制备含铝类金刚石薄膜厚度均匀，表面粗糙度小，薄膜硬度较高、应力较低；含铝类金刚石薄膜抗磨减摩性能良好；含铝类金刚石薄膜耐磨寿命显著提高，摩擦系数降低。

因为MoCN 涂层具有低摩擦因数、高硬度，同时耐磨性能良好，可以涂在机械零部件表面，用来提高其表面的硬度和耐磨性能。李卫[6]等在不锈钢基板和硅片上，通过控制乙炔气体的量，采用中频磁控溅射技术，制备了具有不同含碳量的MoCN 纳米复合涂层。涂层的物相结构采用拉曼光谱仪和X射线衍射仪分析，涂层的表面和断面形貌通过原子力显微镜和扫描电子显微镜分析。涂层的纳米硬度和弹性模量，采过纳米压痕仪测试。MoCN 涂层与基体之间的黏附强度可以采用自动划痕试验机和光学显微镜评估。MoCN 涂层磨损试验采用多功能摩擦磨损试验机进行测试，试验后的MoCN涂层磨损形貌分析采用扫描电镜分析，最后对MoCN涂层的摩擦学性能进行评价。摩擦磨损试验结果表明，摩擦因数最小为0.51，其随着MoCN涂层中碳含量的增加逐渐降低。涂层的耐磨性能随着MoCN涂层中碳含量的增加逐渐增加，黏着磨损、磨粒磨损和剥落为主要磨损机制，而磨损表面的损伤程度逐渐减低。根据MoCN涂层微观组织和力学性能表征，MoCN 涂层的组成，是由MoN 相和非晶态碳相组成。涂层与基体之间的结合力，随着MoCN涂层中碳含量的增加逐渐减小，涂层表面的粗糙度，随着MoCN涂层中碳含量的增加呈现逐渐减小。随着MoCN涂层中碳含量的增加，涂层微观结构生长逐渐致密，所以其力学性能和摩擦学性能随着碳含量的增加而逐渐提高。

飞机钛合金紧固件的表面腐蚀防护工作具有重要意义，王付胜[7]等采用氩离子轰击这种后处理工艺，研究其对TC4钛合金表面铝膜层结构和耐蚀性能的影响。在Ti-6Al-4V钛合金（TC4）基体表面上，采用中频-直流相结合的磁控溅射离子镀方法制备铝膜，研究铝膜厚度和腐蚀时间对耐蚀性能的影响，使用的方法是电化学方法。膜层的后处理是采用氩离子轰击工艺，耐蚀机理的研究是通过界面形貌的变化，探讨了膜层耐蚀性能的影响因素。膜层表面硬度采用显微硬度仪测试，界面结合性能采用微纳米划痕仪测试。铝膜层耐蚀性与铝膜层厚度成正比。在浸泡初期和中期，铝膜层的耐腐蚀性能都较强，到了浸泡后期，铝膜层的耐蚀性能下降，膜层逐渐发生点蚀。TC4钛合金表面经过氩离子轰击处理后，铝膜层的耐蚀性能、显微硬度和界面结合性能显著提高。

隔热膜一般是由PET基材复合而成的薄膜，带有水溶性压敏胶；太阳隔热膜与一般的窗帘和百叶窗不同，能有效阻止热气进入室内，有效阻挡太阳辐射的热量。隔热膜在炎热季节可以减少大量的热量，这样可以降低空调费用，延长家具和织物等的使用寿命，减少眩光和人体眼睛不适，增加人身安全，防止破碎的玻璃飞溅，使窗户隔热但保持视野开阔。在玻璃镀膜行业中，将掀起新一轮的技术革新，就是一种性能独特并持久耐用的复合陶瓷膜结构的隔热薄膜制备，采用中频磁控溅射技术，在柔性基材PET上沉积氮化钛（TiN）隔热薄膜，在该薄膜上再涂布一层压敏胶，即可以制成贴膜。

翟玉涛[8]等在柔性基材PET上沉积氮化钛（TiN）阳光控制膜——作为隔热薄膜。氮化钛（TiN）薄膜具有光谱选择透过性，通常所谓“隔热”是指有效阻隔红外光区，因此TiN薄膜可以作为阳光控制薄膜使用。实验通过在大面积PET 柔性基材上，在等离子体辐射监视系统的控制下，采用中频孪生靶磁控溅射装置，沉积TiN 隔热薄膜。实验采用中频孪生靶磁控溅射实验装置，在等离子体辐射监视系统的控制下，在大面积PET 柔性基材上沉积TiN 隔热薄膜。实验制备了不同透光率的PET 基TiN隔热膜，研究观察TiN隔热膜的表面状况；沉积的TiN薄膜光谱透过率采用分光光度仪分析，TiN薄膜的光学性能参数也一并计算，不同透过率TiN薄膜的隔热效果通过性能参数比较；通过耐酸碱性测试，分析TiN隔热薄膜的化学稳定性。通过本实验得到的实验数据，为以后的大规模产业化提供理论基础。

压阻计材料必须具有压阻特性好、电阻温度系数小的特性，锰铜合金具有较高的压阻灵敏度，线性度也较好，因而作为压阻计材料，被广泛地应用于动态高压的测试中。锰铜传感器可以实现传感器的超薄化，采用中频磁控溅射技术镀锰铜合金薄膜，传感器的灵敏度和线性度度有很大的提高。张延松[9]等采用中频磁控溅射技术，通过改变溅射功率参数，在玻璃衬底上，制备出一系列MnCuNi合金薄膜，重点研究在不同沉积条件下，锰铜传感器薄膜结构的变化，以及薄膜表面形貌的改变等。溅射靶材和薄膜的成分采用直读光谱仪测试；热处理前后MnCuNi合金薄膜的微观结构采用X射线衍射分析；薄膜的沉积速率采用三维形貌仪测试；MnCuNi合金薄膜的表面特征采用原子力显微镜观测；MnCuNi合金薄膜厚度采用三维形貌仪测试。研究结果表明： 溅射功率增加，MnCuNi合金薄膜沉积速率增加，溅射功率增加到1kW后，MnCuNi合金薄膜沉积速率保持在100 nm/min；MnCuNi合金薄膜的表面形貌也随溅射功率的大小而发生改变，溅射功率增加，MnCuNi合金薄膜的表面粗糙度减小；XＲD分析结果表明，热处理对MnCuNi合金薄膜微观结构影响不明显，只是样品热处理后，观察到了微弱的Mn微观结构取向，MnCuNi合金薄膜微观结构也不随溅射功率的大小而改变；MnCuNi合金薄膜的成分也不随溅射功率的大小而发生改变，成分相近。

2 展望

中频磁控溅射沉积金属薄膜技术适应高端产品生产和高新技术发展的要求，得到了飞速发展。制备出各种新的，具有特殊功能的薄膜材料，对国防事业、宇航事业、高新技术产品和美化人民生活做出了突出贡献。中频磁控溅射沉积金属薄膜技术是生产各种高端产品的重要依托技术，虽然近些年来我们国家的中频磁控溅射沉积金属薄膜技术发展很快，可是距国际先进水平还有很大差距。中频磁控溅射沉积金属薄膜对于真正三维复杂结构零件，或极端微小尺寸结构如微型孔，需要满足均匀镀膜条件将显得极为困难。对此需要探索更加新型合适的镀膜技术，如自溅射技术、等离子体浸没、离子注入技术等。

参考文献：

[1]高毅，李兰，刘际伟，等．温度对中频磁控溅射沉积金属锆膜的影响[J].兵器装备工程学报，2020， 41（10）：166-169.

[2]牛仕超，余志明，代明江，等．中频磁控溅射沉积梯度过渡Cr/CrN/CrNC/CrC膜的附着性能[J].中国有色金属学报，2007，17（8）：1307-1312.

[3]臧海蓉，牟宗信，丁安邦，等．中频磁控溅射技术制备Co-Ni合金薄膜[J].真空科学与技术学报，2012，32（7）：622-625.

[4]牟宗信，刘升光，王振伟，等．中频脉冲磁控溅射沉积氮化铝薄膜及性能研究[J].材料研究与应用，2009， 3（1）：9-13.

[5]张广安，王鹏，陈友明，等．中频磁控溅射沉积含铝类金刚石碳膜结构及其摩擦磨损性能研究[J].魔擦学学报，2008， 28（2）：118-122.

[6]李卫，李德香，鲁志杰，等．碳含量对中频磁控溅射沉积MoCN微观结构及摩擦学性能的影响[J]. 表面技术，2023，52（4）：184-191.

[7]王付胜，何鹏，郁佳琪，等．氬离子轰击对中频-直流磁控溅射铝薄膜耐蚀性能的影响[J].表面技术，2019，48（3）：185-194.

[8]翟玉涛，戴彬，王军生，等．大面积PET基中频反应磁控溅射沉积TiN隔热薄膜实验研究[J].真空，2011，48（6）：40-45.

[9] 张延松，牟宗信，吴敏，等．中频磁控溅射制备锰铜传感器用合金薄膜的工艺[J].稀有金属，2014，38（3）：427-430.

基金项目：佛山科学技术学院学术基金项目资助， 佛山科学技术学院大学生创新创业训练计划项目资助，广东大学生科技创新培育专项资金资助项目（编号：pdjh2022b0549），佛山市土壤污染修复工程技术研究中心

作者简介：林翊楠（2002—  ），男，汉族，广东潮州人，本科在读，研究方向：环境工程。

*通讯作者：杨富国（1964—  ），男，汉族，江苏南京人，博士后，教授，研究方向：水处理技术。