磷石膏基低碳道路基层材料的研究进展

张 未,宋普涛,冷发光,贺 阳,夏京亮,王 晶

(1.中国建筑科学研究院,北京 100013;2.建筑安全与环境国家重点实验室,北京 100013; 3.国家建筑工程技术研究中心,北京 100013)

磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的固体副产物[1]。其中,每生产1 t磷酸(以P2O5计)排放4.5～5.5 t灰白色或灰黑色磷石膏。磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O,由于可溶磷和许多有害杂质,导致磷石膏不能直接利用[2]。目前,全球磷石膏堆存达到60亿t[3]。我国是第一大磷石膏副产国,主要分布在湖北、云南、贵州、四川、安徽五省,磷石膏堆存量已达4亿t,每年新增0.5亿t磷石膏,而综合利用率不到40%[4]。磷石膏高额堆积占用大量耕地面积,还污染地下水、土壤和大气环境,严重制约磷行业高质高速发展[5]。

为了推进磷石膏的资源化利用程度,研究人员对于磷石膏利用在提取有价组分、水泥缓凝剂、制作肥料、土壤改良剂和煅烧制备硫酸等方面研究作出了贡献[6-10]。然而,磷石膏没有实现大规模化利用,综合利用率仍然较低。路面基层材料是筑路结构的重要组成部分,维持着道路的品质、性能和安全性[11]。磷石膏制备路面基层材料是资源化利用的有效途径之一。论文归纳了磷石膏的物理化学特性,系统总结了磷石膏在路面基层材料中利用现状和作用机理。最后,讨论了磷石膏基路面基层材料研究存在的问题,并对今后磷石膏低碳建材资源化利用提出了建议。

1 磷石膏的物理化学特性

磷石膏为灰白色或灰黑色的粉状固体颗粒,磷石膏的堆积密度为2.27～2.4 g/cm3,体积密度为0.9～1.7 g/cm3。磷石膏的主要矿物相是二水石膏CaSO4·2H2O(质量分数为75%～95%),含水率为20%～25%,pH值为1.5～5.5[13]。磷石膏是湿法磷酸生产过程中磷矿与硫酸反应的产物,磷石膏的主要化学成分为CaO(30%～40%)、SO3(37%～50%)、P2O5(1%～3%)以及少量的SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3、F[14]。

2 磷石膏基路面基层材料研究现状

磷石膏是湿法磷酸浸出工艺中产生的固体废弃物,其资源化高效利用可减轻环境压力,也是我国实现可持续发展的重要途径。为了全面了解磷石膏在道路基层材料中研究进展,系统总结了相关研究现状。

2.1 磷石膏改性路面基层材料

利用磷石膏改性功能可提高路面基层材料的性能,比如沈卫国等[15]研究了磷石膏改性二灰路面基层材料的性能,结果表明,磷石膏改性可大幅度提高路面基层材料的早期强度和水稳性,同时能维持后期强度稳定发展。磷石膏改性后路面基层材料的抗冲刷性大幅度提高,所以磷石膏改性的路面基层材料性能良好。吴开权等[16]探究利用废磷石膏改性二灰碎石路面基层材料。结果表明,采用磷石膏改性二灰路面基层材料相比于常规二灰路面基层材料,其强度发展、水稳性、抗冲刷性都获得了大幅度地提升。此外,还降低了材料成本和环境污染,具有社会和经济效益。沈卫国等[17]研究磷石膏改性二灰路面基层材料配合比设计方法。结果表明,通过磷石膏基路面基层材料的配合比试验研究,并依据磷石膏改性路面基层材料的强度形成原理,研发出以体积分析法为基础的配合比设计方法。采用以上计算方法基本可以确定磷石膏改性路面基层材料的配合比及其最大干密度和最佳含水量,可弥补常规设计中复杂实验工作的缺陷。

2.2 磷石膏-水泥路面基层材料

磷石膏和水泥的协同利用可以制备绿色低碳路面基层材料。刘超等[18]研究磷石膏-水泥稳定碎石路面基层材料。结果表明,适宜的磷石膏细集料有利于填充孔隙,致使路面基层材料形成高密实度骨架结构。磷石膏还能促进膨胀性钙矾石(AFt)的合成。当磷石膏掺量为8%时,与常规水泥稳定碎石路基材料相比,水泥-磷石膏路面基层材料的养护7 d的强度提高了26.7%,28 d干缩应变降低了40.3%。杜婷婷等[19]研究磷石膏-水泥路面基层材料。结果表明,改性或改良后的磷石膏制备磷石膏-水泥路面基层材料具有较好的水稳性,无侧限抗压强度明显提高,改良磷石膏-水泥路面基层材料可满足不同等级交通的强度要求。周明凯等[20]研究磷石膏-水泥路面基层材料性能。结果表明,磷石膏掺量8%、水泥掺量1%以及降低集料级配均有利于提高磷石膏-水泥路面基层材料强度。相比于常规水泥稳定碎石材料,磷石膏-水泥基路面基层材料的各项性能优异。吴尚峰等[21]研究磷石膏-水泥路面基层材料应用于高速公路。结果表明,磷石膏-水泥路面基层材料中磷石膏∶水泥∶碎石为40∶7∶60时,其无侧限抗压强度满足行业标准要求。磷石膏-水泥路面基层材料(40%磷石膏)较常规路面基层材料节省材料成本约20%,减缓了磷石膏堆积。

2.3 磷石膏基路面基层材料水化反应机理

徐方等[22]研究了过硫磷石膏矿渣水泥路面基层材料的微观结构及力学性能。结果显示,硫磷石膏矿渣水泥主要矿物相是石英(α-SiO2)、二水石膏(CaSO4·2H2O)和水化产物钙矾石(Ettringite)。这些矿物成分和微观结构影响着路面基层材料的无侧限抗压强度和水稳性,且抗冲刷能力与其无侧限抗压强度规律一致;当过硫磷石膏矿渣水泥掺量为5%时,其路面基层材料的养护7 d的无侧限抗压强度即可满足标准要求。李夏[23]研究了水泥稳定磷石膏基层材料性能,发现水化反应产生的凝胶产物能填充路面基层材料的颗粒间孔隙,致使颗粒间形成高致密度结构,进而提升路面基层材料的整体强度和稳定性。此外,余昌运[24]研究了磷石膏改性水泥-石灰稳定赤泥道路基层材料的可行性,分析了磷石膏改性路面基层材料的强度形成机理。水化产物C-S-H、C-A-S-H、N-A-S-H凝胶和钙矾石具有胶结作用和填充作用;同时,揭示了钙矾石在路面基层材料孔隙中的填充机制,发现钙矾石主要填充孔径0.1～1 μm范围的孔隙。

3 结论和建议

论文梳理了磷石膏的物理化学特性,磷石膏是粉状固体颗粒,主要化学成分是CaO、SO3、P2O5等。磷石膏中主要矿物是石膏CaSO4·2H2O,其在路面基层材料中水化反应生成钙矾石,可以提升道路基层材料的早期强度;此外,介绍了磷石膏改性功能和磷石膏水泥协同利用可提升路面基层材料的整体性能,并总结了磷石膏基路面基层材料的水化反应机理。目前,磷石膏基路面基层材料的研发大多处于试验阶段,而且磷石膏中P2O5、氟离子和其他有害元素对路面基层材料的环境性能影响尚未展开深入研究。因此,提出了磷石膏基路面基层材料未来低碳研究发展的建议,总结如下:

a.高掺量磷石膏制备路面基层材料将会影响其凝结时间,换角度思考,基于磷石膏缓凝特点可实现对路面基层材料的凝结时间调控。

b.磷石膏含有大量石膏,水化过程会生成过量的钙矾石(水化硫铝酸钙),导致路面基层硬化体体积膨胀开裂。路面基层材料本身具有干缩现象,因此,利用磷石膏的膨胀特点可以对路面基层材料进行补偿收缩。

c.磷石膏单一掺入制备路面基层材料,难以实现固废的高掺量应用。若通过磷石膏协同多种固废制备高掺量固废的低碳路面基层材料,可达到“以废治废”的效果。

d.磷石膏属于工业固废,其含有大量P2O5、氟离子和其他有害元素,应确保磷石膏基路面基层材料的环境性能合格,并对磷石膏中有害元素的固化机理展开研究。

e.磷石膏含有磷元素和氟元素,基于化学配位理论和电荷平衡效应,通过硅氧四面体及硅的四配位同构效应,可充分利用磷元素和氟离子生成新的化学产物,实现磷、氟协同固化稳定化利用。