木棉叶生物炭辅助水电解制氢研究*

罗兆淇，林宗华，戚可蓝，周永强，林坤鸿，陈楷东，张玉媛

(佛山科学技术学院材料科学与氢能学院，广东 佛山 528000)

自2019年第25届联合国气候变化大会后，全球各国陆续制定国家氢能战略，将氢能视为深度脱碳和实现清洁能源转型的关键抓手[1]。2020年，中国提出“双碳目标”，即在2030年前实现“碳达峰”，在2060年前实现“碳中和”的目标，需大幅度降低化石能源的消耗量，提高新能源及清洁能源的转换及利用，促使近两年可再生和清洁能源的发展。氢气是一种极具发展潜力的清洁燃料，因为它具热值高，环保等优点[2]。与其他化石燃料相比，每85单位质量的氢释放出的化学能量是其它化学燃料的3倍，高达142 mJ/kg[3]。当今，90%以上的氢气是从化石燃料中通过天然气重整和煤气化过程产生的，但这些传统方法对环境产生了明显的危害，另一个缺点是产生的氢气纯度低。而电解水制氢操作简单且环保，是一种可以产生99.999%高纯度氢气的工艺[4]，但是它的析氧反应(OER)比较慢，能量损失大，从而减缓了其工业化应用。近几年，人们提出用碳氧化反应(COR)代替阳极OER，并将其称为碳辅助水电解(carbon-assisted water electrolysis，CAWE)[5]，CAWE的特点是将电能和碳的化学能整合到H2的化学能中。理论上，CAWE需要的标准电势小至0.21 V[6]，约为正常电解水(E=1.23 V)的1/6，这意味着理想情况下可以将生产H2的电力消耗降低到1/6。此外，碳辅助水电解还被认为是碳在常温或接近常温的一种电化学气化，它能将炭的化学能完全转化为氢气的化学能，因而能够显著减少能量的损耗[7]。

1979年，Coughlin和farooque[8]首次报道了CAWE。他们用硫酸作为电解液，对一种煤-水浆进行电解，结果显示需要0.9 V的电压才能使氢气析出。之后的实验结果显示，从煤中浸出的Fe2+、Fe3+对煤粉与阳极的反应有促进作用，加快了CAWE的形成。但是，由于这些离子形成了一种稳定的铁质固体，使煤炭持续地转化为氢能就会变得困难[9]。对于其他的碳材料，在2007-2009年，Seehra等[10]先后将炭黑、纳米碳、纤维素衍生富碳材料进行水电解应用，发现后两者的电化学活性均高于炭黑。上述结果证明了CAWE的性能取决于碳的物理、化学性质，尽管目前还没有一致的结论认为这些性质主导了CAWE的性能。

在限氧且高温条件下，生物炭是生物质的主要产物[11]，生物炭具有比表面积大、孔隙度高、表面官能团丰富等理化性质优势。Li Chen等[12]在 CAWE上的应用，报道了生物炭作为一种优异的 CAWE材料，并将其称为“生物炭”辅助电解水制氢(biochar-assisted water electrolysis，BAWE)，得出生物炭的化学结构和组成等理化性质与其辅助水电解制氢的反应性能密切相关，制备条件和方法可影响生物炭的理化性质并进一步影响其辅助水电解制氢[13]。生物炭辅助水电解(BAWE)是利用生物炭氧化成CO2反应(BOR)代替电解水阳极析氧反应(OER)，即碳的化学能取代了部分的电能输入。该电解反应由以下几个反应组成：

阳极：C+2H2O→CO2+4H++ 4e-

(1)

阴极：4H++4e-→2H2

(2)

总反应：C+2H2O→CO2+2H2

(3)

由于碳氧化反应(COR)的理论热力学势为0.21 V，比阳极析氧反应(OER)的1.23 V小得多，所以碳辅助水电解(CAWE)和生物炭辅助水电解(BAWE)对电池电压的要求比电解水低得多，同时也大大提高了我国碳基燃料产品的利用率。

为了降低电解水所需的能耗，使用校园常见的农林业废弃物木棉叶为原料，以KOH为活化剂，通过热解法制备生物炭用于辅助水电解制氢，使废弃物木棉叶得到高值化利用，可解决环境污染问题以及能源短缺问题。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

OTF-1200管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海霄汉实业发展有限公司；BJ-500A拜杰不锈钢粉碎机，德清拜杰电器有限公司；S-4800场发射扫描电子显微镜，日本HITACHI；ASIQMO002-2全自动比表面与孔径分析仪，美国Quantachrome；X射线光电子能谱，美国ESCALAB 250Xi。

木棉叶(校园内落叶收集)；氢氧化钾(分析纯)，天津市永大化学试剂有限公司；盐酸(分析纯)，郑州龙达化工产品有限公司；浓硫酸(分析纯)，江苏二环环保科技有限公司；氯化钠(分析纯)，中山市怡雅生物科技有限公司；实验用水均为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 生物炭的制备

将收集到的木棉树叶进行80 ℃烘箱烘干后用粉碎机破碎成粉末，然后再置于烘箱中烘干至恒重，过100目筛后得到黄色木棉树叶原料粉末。分别取6.0 g的木棉树叶粉末，按照氢氧化钾与木棉树叶粉末质量比为1.2∶1进行研磨，将其充分混合均匀，在管式炉通入 20 min 氮气后，将研磨好的样品装至石英舟在管式炉进行热解。热解条件为以 10 ℃/min 的升温速率升到目标温度下(600 ℃，700 ℃)恒温 2 h，待装置冷却至室温后取出样品，用盐酸酸洗到过酸后，进行抽滤并用去离子水反复洗涤至中性，烘干得到热解生物炭，不同热解温度未活化和采用氢氧化钾活化的生物炭样品分别标记为BC600、BC700、BC-K600、BC-K700(参见表1)。

表1 生物炭样品的制备条件Table 1 Preparation conditions of biochar samples

1.2.2 电化学测试及实验装置

所有的电化学测试都是在标准三电极系统的CHI660E电化学工作站上完成的，如图1所示：铂片(10 mm×10 mm×0.1 mm)作为工作电极和对电极，考虑酸性电解质环境，以饱和Hg/Hg2SO4作为参比电极。BAWE采用H型电解池进行，其中阳极和阴极室由Nafion 117质子交换膜隔开，阳极液和阴极液体积均为80 mL，阳极液为0.8 g生物炭样品悬浮在1 mol/L H2SO4溶液中，即生物炭浓度为10 g/L，阴极液为相同浓度的H2SO4溶液。为了进行对比，将水电解作为空白试验，以相同浓度的生物炭浆作为阳极液，在电解池中进行测试。用磁力搅拌器以750 r/min搅拌阳极和阴极的电解液。电解温度为常温。以10 mV/s的扫描速率进行BOR的LSV检测。EIS测试的频率范围为100 kHz至1 Hz，交流振幅为20 mV，所得的交流阻抗测试结果采用Zview软件进行拟合。由电解液欧姆电阻(Rs)、电荷转移电阻(Rct)和恒相位元件(CPE1)构成的等效电路如图2的等效电路模型进行拟合。通过it法在1 V偏压下测定1 h时来评估BAWE整体的稳定性和产氢量。采用排水法收集并测定了产生氢气的体积。

图1 辅助水电解制氢实验装置Fig.1 Experimental setup for BAWE

图2 阻抗拟合的等效电路模型Fig.2 The equivalent circuit model for the impedance fitting

1.2.3 生物炭样品的表征

采用不同的材料分析测试技术对四种生物炭样品BC600、BC-K600、BC700、BC-K700的理化特性进行了表征。包括用扫描电子显微镜(SEM)，Brunauer-Emmett-Teller (BET)分析，傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试，x射线衍射(XRD)分析。分别对材料的表面形貌、比表面积、孔隙结构、化学组成及表面官能团、晶型结构等进行表征。

2 结果与讨论

2.1 BAWE电化学性能分析

2.1.1 热解温度及KOH活化的影响

表2 1 mol/LH2SO4和添加四种不同生物炭浆体系的 Rs和Rct值Table 2 Rs and Rct values of 1 mol/L H2SO4 system and four different biochar slurry systems

如图3所示，在没有添加生物炭且阳极、阴极均为去离子水体系下，在大约1.23 V以下的电极间电位几乎没有电流，符合水电解理论上1.23 V的起始电位(Eonset)。在阳极和阴极均为1 mol/L H2SO4水溶液作为电解液时，在1 V电压时电流密度显著上升，即硫酸促使辅助水电解的起始电位降低至约1 V。在阴极为1 mol/L的硫酸溶液，阳极分别为10 g/L的不同木棉叶生物炭(BC600、BC700、BC-K600、BC-K700)悬浮于1 mol/L的硫酸溶液BAWE体系下进行辅助水电解，由于体系中生物炭的添加，使辅助水电解的起始电位从1.23 V左右降低到0.45 V左右甚至更低，说明在低电位时生物炭浆已先于析氧反应发生生物炭的氧化反应(BOR)，即生物炭辅助水电解。从图3 LSV曲线还可看出，不同热解温度(600 ℃和700 ℃)或KOH是否活化的生物炭样品中，经KOH活化600 ℃热解制备的生物炭BC-K600的辅助水电解起始电位较其他样品最低并且电流密度最大。进行交流阻抗测试并进行数据拟合，得到结果如表2所示，可以明显看出BC-K600的电解液欧姆电阻(Rs)最小，BC-K700的电荷转移电阻明显大于BC-K600，基于这个优势，后续影响因素探索实验都将使用BC-K600作为BAWE体系中的生物炭原料。

图3 不同生物炭体系的LSV曲线Fig.3 LSV profiles for BOR with different biochar samples

2.1.2 NaCl添加量的影响

为探究电解液的组分对BAWE电流密度的影响，在阴极为1 mol/L的硫酸溶液，阳极为10 g/L的BC-K600悬浮于1 mol/L硫酸溶液的BAWE体系中，电解液中添加不同含量的NaCl进行探究，NaCl的浓度分别为0.125 mol/L，0.25 mol/L，0.5 mol/L。如图4所示，NaCl的添加显著增加了电流密度，比无生物炭添加的硫酸空白对照组和无NaCl添加组均要大，且电流密度随着NaCl浓度的增加而增大，其原因可能是，额外加入的NaCl电解质有利于BAWE体系反应性介质扩散到生物炭的孔结构中，并且有利于电解液中电子的传输和捕获。

图4 BC-K600不同NaCl添加量的LSV曲线Fig.4 LSV profiles for BC-K600 BOR with different NaCl addition

2.1.3 样品生物炭浆浓度的影响

为了探究生物炭浆浓度对辅助水电解电化学性能的影响，在阴极为1 mol/L的硫酸溶液，阳极为不同浓度BC-K600悬浮于1 mol/L的硫酸溶液，采用四个不同浓度(5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L)的生物炭浆进行电化学测试，并得到了一定规律的结果。由图5可以看出，首先，所有的含生物炭浆BAWE体系都比硫酸空白组体系具有更低的起始电位和更高的电流密度；其次，随着生物炭浆浓度的增加，水电解的起始电位随之降低，电流密度则呈递增的规律，即浓度为20 g/L的电化学性能最好，可以推测是由于生物炭浆浓度的增加而使其在阳极处与电极充分接触，更多的生物炭参与了电化学反应，使反应更充分，进而提高电化学活性。

图5 BC-K600不同生物炭浆浓度的LSV曲线Fig.5 LSV profiles for BC-K600 BOR with different biochar concentrations

2.1.4 BAWE电解温度的影响

进一步探究电解温度对电化学性能的影响，在阴极为1 mol/L的硫酸溶液，阳极为20 g/L BC-K600悬浮于1 mol/L的硫酸溶液，分别在25 ℃，50 ℃，75 ℃进行LSV测试，由图6可以得出，随着反应温度的升高，水电解的起始电位呈减少的规律，虽然0.5～1 V之间25 ℃体系的电流密度短暂反超，但在电位较高处1 V之后电流密度的上升趋势为反应温度为75 ℃的最佳，这可能与电解池体系中电荷转移电阻(Rct)的降低有密切关系，对其进行了交流阻抗分析，如图7和表3可以看出，随着电解温度的升高，体系中的电解质溶液电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)都明显下降趋势，高温可以加速溶液中离子的扩散，提高电流密度，进而利于产氢性能的提升。

图6 20 g/L的BC-K600在不同电解温度的LSV曲线Fig.6 LSV profiles for 20 g/L BC-K600 BOR with different electrolytic temperatures

图7 BC-K600在不同电解温度下的Nyquist图(a)和BC-K600的阻抗与温度的关系图(b)Fig.7 Nyquist plots of BC-K600 at different electrolytic temperatures (a) and the relationship between impedance and temperature for BC-K600(b)

表3 20 g/L的BC-K600在不同电解温度下的Rs和Rct值Table 3 Rs and Rct values of BC-K600 at 20 g/L at different electrolytic temperatures

2.2 产氢性能测试

选用以上探究因素电流密度最高的情况进行BAWE体系产氢测试，选择阳极电解液组分B，即生物炭(BC-K600)浆浓度为20 g/L，1 mol/L H2SO4，NaCl含量为0.5 mol/L，75 ℃，在1 V偏压条件下进行产氢1 h测试，同(A)1 mol/L的硫酸组分作为对比。从图8(a)中可以看出，在1 V条件下，加入0.5 mol/L NaCl的电流密度实际上约为硫酸对照组的10倍。从图8(b)中可以看出，组分B在1 V偏压的情况下1 h的产氢量可达到1.2 mL，而1 V偏压下的(A)硫酸对照组几乎不产氢。

图8 不同组分电流密度随时间的变化(a)和 不同组分的产氢量(b)Fig.8 Variation in current density(a) and hydrogen production(b) against time during BAWE

2.3 生物炭样品表征

2.3.1 X射线衍射(XRD)分析

图9为各种生物炭样品的x射线衍射(XRD)谱图，由图9可见，四个样品中在18°～34°处均出现的范围比较宽缓的弥散衍射峰，即纤维素炭化后炭化物料中石墨化微晶碳的d002宽缓衍射峰。生物炭BC600和BC700中还出现比较强的SiO2衍射峰(2θ为29.4°、36.4°、39.2°、42.2°、47.6°、48.9°、59.8°和63.8°)[14]，即生物炭中残留有不可燃烧的SiO2，BC-K700中也有少量SiO2残留，而BC-K600则没有出现SiO2的衍射峰，证明引入的活化剂KOH与原料中SiO2发生反应并在后续酸洗、水洗步骤中洗去。高温热解碳化过程后 BC 的石墨化程度较低，而高温下的KOH化学活化可以更好地石墨化生物炭基质，生成更大比例的sp2杂化碳，因此BC-K700中可以看到明显石墨(002)晶面特征峰。

图9 不同生物炭的XRD图Fig.9 XRD patterns of the biochar samples

2.3.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

从图10可以看出，未进行KOH活化直接热解制备的生物炭BC600(a～b)和BC700(e～f)主要呈不规则块状结构，尺寸大小不一，由于缺乏化学活化，生物炭基质没有很好地剥离成薄碳层，而生物炭BC-K600(c～d)和BC-K700(g～h)经过KOH的有效活化显著提高了孔隙结构的数量，并且随着热解温度的升高和KOH的活化，可以观察到热解生物炭的分散性能越来越好，并且孔隙结构越来越丰富。

图10 BC600(a～b)，BC-K600(c～d)，BC700(e～f)， BC-K700(g～h)的SEM图Fig.10 SEM images of BC600(a～b)，BC-K600(c～，d)， BC700(e～f) and BC-K700(g～h)

2.3.3 比表面积和孔径分布(BET)分析

采用BET法对制备的生物炭样品(包括木棉叶原料、BC600、BC700、BC-K600、BC-K700)的比表面积和孔隙结构进行表征(见表4)。相比木棉树叶原料，高温热解的生物炭具有较大的比表面积和平均孔径，而用KOH活化热解显著提高了比表面积、总孔体积(如图10所示)。生物炭的产率随着热解温度的升高而降低，同时与KOH直接混合活化的生物炭产率更低，仅有百分之五六左右，是由于在热解过程中，炭骨架被KOH刻蚀并且同时生成一些气体(如CO、CO2等)，使得生物炭结构疏松、具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构但产率降低，同时KOH的高反应性也可能导致部分多孔结构坍塌从而导致平均孔径增大。结合电化学数据分析结果，木棉叶生物炭BC-K700所拥有的比表面积大、孔隙度高的优势在辅助水电解制氢中并没能很好的体现出来，相比之下，BC-K600在辅助水电解制氢时更优，分析原因一方面可能是生物炭中残留的SiO2对生物炭的氧化有一定阻碍作用[15]，另一方面BC-K700多孔结构的坍塌也可能导致其电荷转移电阻大于BC-K600。

表4 不同样品的表面积、孔隙结构和产率Table 4 Surface area，pore structure，and yield of different samples

3 结 论

采用木棉叶热解生物炭辅助水电解制氢并对生物炭的理化性质与制氢性能以及之间的关联进行了探究，得出以下结论：

(1)木棉叶生物炭的产率随着热解温度升高而降低，用KOH化学活化后得到的产率更低；木棉叶生物炭的比表面积随着热解温度的升高而升高，KOH活化后的比表面积更是显著增大；

(2)经KOH活化600℃热解制备的生物炭BC-K600的辅助水电解起始电位较其他样品最低并且电流密度最大，NaCl的添加和生物炭浆浓度的适当增加均能提高BAWE体系电流密度，体系添加的NaCl有利于电解液中电子的传输和捕获，而生物炭浆浓度的增加而使其在阳极处与电极充分接触，更多的生物炭参与了电化学反应，使反应更充分，进而提高电化学活性；

(3)木棉叶生物炭浆料的BAWE体系温度的升高可以增强电解质溶液中离子的扩散运动，降低电解质的浓度差过电位，提高电解质的离子电导率，体系中的电解质溶液电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)都明显下降，从而提高了反应动力学；

(4)当木棉叶生物炭浆料浓度为20 g/L，电解温度为75 ℃时，BC-K600表现出最低电解液欧姆电阻和较低电荷转移阻力，具有最大的电流密度，在1 V偏压下1 h产氢量为1.2 mL。