电石渣-粉煤灰复合胶凝材料的作用机制研究

方斌，仝佳

（山西工程科技职业大学，山西 晋中 030619）

0 引言

传统碱激发胶凝材料主要依赖苛性钠、钠水玻璃、钾水玻璃等强碱及碱性盐作为碱激发剂，但从经济的角度，因其价格较昂贵，不利于工程的大规模应用。近年来，随着碱激发胶凝材料的应用进一步发展，新型碱激发剂的研发也受到国内外学者的广泛关注。电石渣是电石法PVC 工艺中电石水解制备乙炔的废渣，其主要成分为Ca（OH）2，因其具有较强的碱性（pH＞12），具备碱激发剂的基本条件。研究了电石渣激发工业固废材料的胶凝性能，制备了性能较好的碱激发胶凝材料。研究了电石渣激发粉煤灰对高水充填材料力学性能的影响，丰富了电石渣的利用途径[1]。以电石渣作为碱激发剂，研究了电石渣激发矿渣代替普通硅酸盐水泥稳定淤泥土可行性，结果表明，最优配比固化剂比水泥稳定淤泥土强度高2～4 倍。总体上，电石渣作为新型碱激发剂具有较高的可行性和应用性。

1 试验设计与方法

以粉煤灰和矿渣为主要材料，电石渣作为碱激发剂以外掺形式掺加。固定水灰比为0.32，基于前人的研究，设置电石渣外掺量质量分数为4%，调整粉煤灰和矿渣的质量比，设计出9 组试验配合比。按照各组分配合比设计，称量原材料和拌和水，为提升矿渣-粉煤灰-电石渣复合材料的工作性，提升拌和物浆体的流动性，拌和过程中按照胶凝材料质量分数为0.8%掺加聚羧酸高效减水剂。各组新拌浆体注入20mm×20mm×20mm 六联钢试模，并及时用塑料薄膜包封以保持湿度，每组配合比成型6 个净浆试件，共计成型54 个试件。所有试件均放置在标准养护箱内[相对湿度≥95%，温度为（20±2）℃]进行养护，在标准养护期间，参照规范《水泥标准稠度、凝结时间、安定性检验方法》（GB/T 1346—2011）对各组别试件进行凝结时间测定。待各组试件标准养护至24h 后，撕去塑料薄膜并拆除试模，继续放置在室温环境下[相对湿度为40%～60%，温度为（20±2）℃]养护至4d，结束后放入蒸箱中（相对湿度100%，温度为95±2℃）蒸汽养护32h。蒸汽养护结束后取出试件，自然降温至常温状态，以备后续测试。测试抗压强度时，控制加载速度为0.5mm/min，取至少3 个试件的抗压强度平均值作为最终强度值。试件破型后，遴选代表性破碎试件放入无水乙醇中浸泡72h 使其充分终止水化，在60℃下烘干至恒重，取部分碎片，用玛瑙研钵研细至粉末状，并通过200 目（74μm）方孔筛，用于X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱和热重-差示扫描热分析[2]。从干燥后的试件中心位置取部分碎块，用锤子砸成约5mm 的片状颗粒，用于扫描电子显微镜和X 射线能量色散谱分析。

2 结果与讨论

2.1 X 射线衍射分析（XRD）

由复合胶凝材料硬化体的XRD 分析可知，胶凝材料水化产物主要为石英、结晶态水化硅酸钙（C-S-H）、结晶态水化铝酸钙（C-A-H）、单硫型硫铝酸钙（AFm）晶体、结晶态水化铝酸四钙（C4AH13）和Ca（OH）2晶体。通过对比分析粉煤灰及矿渣原材料的XRD 谱，发现在F4-S6 组配比下，复合胶凝体材料的衍射峰型及位置发生了变化，说明粉煤灰与矿渣中非晶态组分发生了水化反应。矿渣中具有活性SiO2和Al2O3，与粉煤灰混合后，在电石渣提供的碱性环境激发作用下，促进了电石渣与粉煤灰、矿渣之间的反应，通过XRD 可检测到C-S-H、C-A-H 和C4AH13的衍射峰，这几种化合物衍射峰的出现为试件强度形成机制提供有益参考[3]。在12°处出现了明显的衍射峰，可能是拌和浆体中游离的Ca2+以及胶凝体系中Al2O3和粉煤灰中部分硫酸盐反应所生成的AFm 所致，同时AFm 产物也是提高试件强度的原因之一。在XRD 谱中有大量连续弥散峰，可推断复合材料水化体系中有无定型非晶态凝胶产物生成。

2.2 傅里叶变换红外光谱学

FTIR 分析采用傅里叶变换红外吸收光谱法对F4-S6 硬化体中的水化产物进行检测和分析。在400-530cm-1 处出现两个连续的Si-O 平面吸振峰，在607-736cm-1 处出现Si-O-al 和Si-O-si 的弯曲吸振峰，在970cm-1 附近出现Q2 四面体Si-O 拉伸吸振峰。这些吸收峰的存在表明硬化体中产生了C-S-H 和C-A-H，这与XRD 光谱结果一致。在1581～1662cm-1 处出现了几个弱连续吸收峰，为H-O-H 弯曲振动峰，在3456cm-1 附近出现了H-O-H 拉伸振动吸收峰。这些峰是凝胶层间水形成的，说明试样尚未完全水化，强度仍有提高的空间[4]。在873cm-1 附近出现了微弱的CO32-出平面弯曲振动吸收峰，在1419cm-1 附近出现了C-O对称拉伸振动吸收峰，这可能是由于在该混合比下试样中的渣料未充分水化，残余部分存在CaCO3晶体，或者是由于试样在制备和维护过程中碳化生成了微量方解石（CaCO3）所致。

2.3 扫描电子显微镜及能谱（SEM-EDS）分析

选用破碎试件中片状颗粒进一步进行SEM 和EDS 分析。电石渣激发下矿渣及粉煤灰复合材料浆体经过128h 水化，硬化体微观物相中可观察到大量不定形且轮廓模糊的C-S-H、C-A-H 以及C-A-S-H 凝胶，浆体致密化程度较高，被水化产物紧紧包围，这为强度的形成提供了有力的支撑。同时也可观察到部分夹杂在胶凝体之间尚未水化的材料颗粒，结合EDS 分析，SpotA 和SpotB 所探测到的元素分布及比例，可证实未水化的颗粒为粉煤灰颗粒。从SpotC～SpotF 附近区域的EDS 分析中可以得出，各探测区域主要组成元素为Ca、Si、Al、O，且原子比例符合C-A-S-H 凝胶的特征，进一步佐证了水化体系中有C-A-S-H 凝胶的生成[5]。水化过程中由于体系中OH-浓度的增加，矿渣与粉煤灰的玻璃体不断被破坏并解体，产生聚合度不均的SiO44-和AlO45-，随着水化的进行，体系中游离的Ca2+会与SiO44-吸附生成C-S-H 凝胶，Ca2+与AlO45-吸附生成C-A-H凝胶，故SEM 可观察到致密的胶凝体相主要由C-S-H、C-A-H、C-A-S-H 组成。同时在微观结构下可观察到胶凝体周围存在部分类六方片状的晶体，结合TG-DSC分析，可能是由于体系中析出的Ca（OH）2，也可能是体系中游离的Ca2+与材料中的Al2O3以及粉煤灰中部分硫酸盐反应生成的AFm。

3 作用机制

在电石渣-粉煤灰复合胶凝材料体系硬化过程中，在电石渣的激发下，渣材料首先发生水化反应，然后体系中的Ca（OH）2与粉煤灰发生火山灰反应。在碱性环境激发下，由于矿渣的Ca-O 键能较弱，富钙相被破坏，大量Ca2+被溶解，与OH-结合生成一定量的Ca（OH）2，为粉煤灰的火山灰反应提供了条件。粉煤灰的火山灰反应促进了矿渣水化凝胶产物的沉淀和结块，加速了矿渣的水化过程。这两种水化反应是相互制约和互补的[6]。矿渣材料具有潜在的水力性能，而粉煤灰材料具有火山灰活性。但一般情况下，当水溶液pH 为中性时，矿渣和粉煤灰的水化反应很难激发，只能在物料表面发生轻微的水化反应。电石渣-粉煤灰复合胶凝材料的作用机制如下。

活性硅酸盐反应：电石渣中含有较多的活性氧化钙和硅酸盐，粉煤灰中含有一定量的硅酸盐和铝酸盐等。在水泥中加入这两种材料，可以引起活性硅酸盐的反应，使得胶凝体更加致密。

细孔填充作用：电石渣和粉煤灰的细颗粒可以填充混凝土中的毛细孔和细小空隙，有助于提高混凝土的强度和抗渗性。

消耗氢氧化钙作用：电石渣中的氧化钙与水发生反应生成氢氧化钙，在反应中消耗了水泥中的氢氧化钙，从而抑制了水泥过早硬化的现象。

互补性作用：电石渣和粉煤灰各自具有一定的优点和缺点，混合使用可以互补彼此的不足，达到更好的效果。

同时，随着体系pH 的增大，粉煤灰表面开始发生火山灰反应，粉煤灰的酸性玻璃也被碱侵蚀破坏，释放出部分SiO44-和AlO45-。此时，体系中含有大量的游离Ca2+、SiO44-和AlO45-。进一步不同程度聚合后，Ca2+与SiO44-吸附形成C-S-H 凝胶，Ca2+与AlO45-吸附形成C-A-H 凝胶，当Ca/Si 增大时，生成C-A-S-H，最后体系生成C-S-H、C-A-H、C-A-S-H 等混合凝胶。随着胶凝材料的不断生成，Ca2+和Mg2+在OH-的作用下会与粉煤灰的玻璃体发生反应，形成类似沸石的矿物结构，促进粉煤灰玻璃体的进一步分解，继续生成胶凝产物，保证了复合材料体系的后期强度。在水化反应过程中，过量的游离Ca2+会在碱性环境中逐渐沉淀为Ca（OH）2晶体，并粘附在周围的凝胶上[7]。基于上述作用机制，对矿渣粉煤灰复合胶凝材料在电石渣激发下的主要水化过程进行了模拟。

4 水化产物组成对Cl-固化能力的影响

与硅酸盐水泥及REF 浆体相比，GB 与HCR 浆体中Ca（OH）2的特征衍射峰（2θ=26.62°）明显减弱，说明通过控制各胶凝组分的粒度并合理搭配，可显著提高辅助性胶凝材料的水化效能，通过火山灰反应生成更多水化产物，以物理吸附更多Cl-。此外，HCR 浆体中水滑石/AFm 特征峰显著增强，有助于化学结合Cl-能力的提升。硅酸盐水泥浆体中仅出现了极少量的Friedel 盐，REF 浆体中Friedel 盐略有增加，说明化学结合Cl-能力仅有微弱提升。HCR 浆体中出现了大量片状的水滑石和Friedel 盐，以“边-面”接触的团簇状形式分布于浆体，说明化学结合Cl-能力显著提高。养护28d 后硬化浆体中水化产物的n（Al）:n（Ca）与n（Si）:n（Ca）（n 为物质的量）[8]。硅酸盐水泥和REF 水化产物的n（Al）:n（Ca）和n（Si）:n（Ca）均较低，GB 水化产物的n（Al）:n（Ca）比明显提高，n（Si）:n（Ca）比主要分布于0.8～1.0。掺加偏高岭土后，HCR 水化产物的n（Al）:n（Ca）进一步提高，主要分布于0.23～0.32。依据C-S-H 化学组成与结构关系，HCR 浆体中的C-S-H 以五聚体及八聚体为主，聚合程度和质子化程度较高，说明更多质子取代C-S-H表面的Ca2+，导致C-S-H 表面正电荷密度和双电层厚度降低。

5 浆体孔结构对Cl-迁移速率的影响

与硅酸盐水泥相比，掺加矿渣、粉煤灰等SCMs 后水化28d 的产物体积有所降低，导致REF 的孔隙体积大幅度增加。经过颗粒级配设计与掺加活性硅铝组分后，HCR 的孔体积仅为0.120mL/g，略高于硅酸盐水泥，但纳米SiO2促进了孔径的大幅度细化，其最可几孔径下降至10.5nm，显著小于硅酸盐水泥浆体的最可几孔径（16.3nm）[9]。依据水泥浆体的退汞残余百分数计算了孔隙曲折度，可知HCR 的浆体孔隙曲折度高达5.87，较硅酸盐水泥浆体的提高了37.8%，说明HCR 的Cl-扩散系数降低的主要原因是孔径细化和曲折度提高。

6 结语

电石渣作为碱激发剂，为渣粉煤灰复合胶凝材料的初始水化提供了强碱性环境，驱动碱活性渣与碱活性粉煤灰之间的水化反应。在整个水化过程中，矿渣首先发生水化反应，其次是粉煤灰的火山灰反应。这两种反应相互制约，互为补充。随着矿渣掺量的增加，复合胶凝材料的强度发展呈现先增加后降低的趋势。当粉煤灰与矿渣的质量比为4:6，电石渣的质量分数为4%时，在4d 的室温养护和32h 的高温蒸汽养护条件下，复合材料浆体的抗压强度达到最大值，为25.9MPa。微观结构分析表明，渣粉煤灰复合胶凝体系水化产物分布不均匀，主要成分为C-S-H、C-A-H、C-A-S-H 等凝胶的混合体系。同时，胶凝体周围也附着有Ca（OH）2晶体和AFm 晶体。电石渣作为矿渣粉煤灰体系的碱活化剂效果良好。