乙酸改性γ-Al2O3高效去除痕量PCl3的研究

黄鹏兵 袁威 王雪莹 王悦 张建树 邓人攀

摘要：在多晶硅生产过程中，为了不影响产品性能，必须将杂质PCl3的含量降低到ppb的水平，然而，这目前仍旧是一个巨大的挑战。本研究提出了一种可高效去除痕量PC13的方法，即利用乙酸改性γ-Al2O3作为吸附剂，其可去除ppb级别的PC13，去除率高达84.2%。Boehm滴定实验表明，改性后的γ-Al2O3表面羧基含量大幅增加，从而增加了吸附PCl3的活性位点，使其对PCl3的吸附性能显著提升。表征分析和DFT模拟计算表明，乙酸与γ-Al2O3主要是通过γ-Al2O3中的羟基H和乙酸中的羰基O形成氢键而相互作用的；除了物理吸附外，γ-Al2O3中的Al与PCl3中的Cl，以及乙酸中的羰基O与PCl3中的P之间还可通过电荷转移相互作用。连续五次循环实验表明，该吸附剂在低温下具有优异的再生性能。本研究开发的吸附剂由于其高效、易于再生和低成本等特点，在去除痕量PCl3方面具有潜在的应用前景。

关键词：γ-Al2O3；乙酸；吸附；痕量PCl3；多晶硅

中图分类号：中图分类号TQ316.334文献标志码：A文献标识码

Study on the efficient removal of trace PCl3 by acetic acid-modified γ-Al2O3

HUANG  Pengbing，YUAN  Wei，WANG  Xueying，WANG  Yue，ZHANG  Jianshu，DENG  Renpan*

（School of Chemistry and Chemical Engineering/State Key Laboratory Incubation Base for Green Processing of Chemical

Engineering， Shihezi University， Shihezi，Xinjiang 832003， China）

Abstract：  It is necessary to reduce the amount of PCl3 to ppb levels during polysilicon production in order not to affect product performance. However， the removal of PCl3 impurities to the ppb levels remains a big challenge. In this work， we present a highly effective adsorbent for the efficient removal of trace PCl3， that is， acetic acid modified γ-Al2O3， which can remove PC13 at ppb levels with a removal rate of up to 84.2%. The Boehm titration experiments revealed a substantial increase in the carboxyl group content on the surface of γ-Al2O3 after modification， thereby facilitating an augmented number of adsorption sites for PCl3 and consequently enhancing its removal efficiency. By means of characterization analysis and DFT simulations， it is suggested that the predominant interaction between acetic acid and γ-Al2O3 occurs through the establishment of hydrogen bonds between the hydroxyl H of acetic acid and O in Al2O3. In addition to simple physical adsorption， it has been found that the interaction by charge transfer between Al in γ-Al2O3 and Cl in PCl3， as well as between carbonyl oxygen in acetic acid and P in PCl3， play a significant role in enhancing the removal of PCl3. Five consecutive cycle experiments show that the adsorbent has excellent regeneration properties at low regeneration temperature. The adsorbent developed in this work is promising for applications in the removal of trace amounts of PCl3 due to its efficiency， ease of regeneration and low cost.

Key words： γ-Al2O3;acetic acid;adsorption;trace PCl3;polysilicon

多晶硅是太陽能光伏电池产业中最基础的材料［1-2］。在多晶硅的生产过程中，PCl3含量超标会诱发产品晶体缺陷，降低光生载流子寿命，严重影响其光电转换效率［3-5］。因此，需严格控制PCl3含量，一般要求达到ppb级别。然而，将PCl3杂质去除到ppb水平一直以来是一个巨大的挑战［6］。

目前，精馏法是工业上去除PCl3最主要的技术之一，而该方法所需的设备投资和能耗都较高［7］；络合法虽然可显著缩短精馏工艺流程，但络合剂的开发是一个巨大的难题［8］；部分水解法由于容易产生大量的HCl，导致设备腐蚀，且产生的颗粒容易堵塞设备，因此，在实际应用中有很大的局限性［9-10］。近年来，吸附法因其效率高、操作简单、能耗低而被广泛应用于去除PCl3的研究。Haldor研究发现，酸性、碱性和中性氧化铝对ppm级别的含磷杂质均有良好的吸附性能，尤以酸性Al2O3性能最佳［11］。Tzou的研究表明，将铜盐负载到二氧化硅上后可显著提升其对P杂质的去除效果［12］，但吸附剂难以再生，限制了其工业推广和应用。目前，工业上常以离子交换树脂作为吸附剂去除含磷杂质［13］。然而，离子交换树脂生产成本较高，且再生较困难。因此，研究和开发高效、易再生且成本较低的新型吸附剂是十分必要且有意义的。

由于痕量磷的去除和检测难度均较高，目前对除磷的研究基本集中在ppm的水平。然而，工业上需要将PCl3去除到ppb水平才能满足要求。因此，本研究试图开发一种可以实现这一目标的吸附剂。Al2O3具有比表面积大、机械强度高、易再生、成本低等优点，因而常被用作吸附剂。Al2O3可以有效地去除ppm水平的含磷杂质。在本研究中，我们发现通过简单的乙酸改性，可使Al2O3表面的羧基官能团显著增加，从而提高了其对PCl3的吸附性能，使PCl3含量可降低到35 ppb以下。本文重点研究乙酸改性γ-Al2O3对PCl3去除效果、影响因素及吸附机理，以期为该吸附剂在ppb级别PCl3去除方面的潜在应用提供一定的理论基础和依据。

1 材料与方法

1.1 几种典型吸附剂的吸附实验

本研究中使用的所有化学品和试剂的相关信息见表1。由于SiHCl3的性质极不稳定，即使在零下20 ℃也很容易在空气中燃烧；容器内的SiHCl3在受到撞击时也存在火灾危险和爆炸隐患。因此，使用SiHCl3进行实验是非常危险的，并且也极大的增加了痕量PCl3的检测和分析难度。考虑到在实验室使用SiHCl3的风险和限制，本研究中使用了相对安全的CHCl3来代替SiHCl3。C和Si属于同一主族，具有很多相似的性质；CHCl3偶极矩为1，与偶极矩为0.85的SiHCl3接近；此外，CHCl3和SiHCl3的分子结构也非常相似，如图1所示，均为基本的四面体结构。因此，本研究用相对安全的CHCl3体系替换SiHCl3体系是合理的。

本研究首先测试了几种典型的吸附剂（γ-Al2O3、活性炭、高岭土、13X分子筛、SiO2和商用树脂）对痕量PCl3的去除性能。在吸附实验中，含一定ppb级别浓度PCl3的20 mL CHCl3溶液置于一个50 mL的聚丙烯材质的锥形瓶内，并放置在摇床中。当达到所需温度时，向PCl3的氯仿溶液中加入一定量的吸附剂，开始吸附实验。吸附实验结束后，通过真空抽滤将溶液分离出来，然后将其置于聚四氟乙烯（PTFE）材质的烧瓶中。烧瓶内已提前加入4 mL超纯水、1 mL乙腈、0.1 mL甘露醇（0.1 g·L-1）溶液以络合CHCl3溶液中残留的PCl3。之后于85 ℃下蒸馏，直到没有CHCl3残留为止。将聚四氟乙烯烧瓶中含有P络合物的剩余水溶液转移到聚丙烯容量瓶中，加入2%稀硝酸定容至25 mL后即可使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测和分析CHCl3溶液中残留的PCl3含量［14-15］。以上痕量P的检测分析方法参照了GB/T 29056-2012《硅外延用三氯氢硅化学分析方法 硼、铝、磷、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、砷和锑量的测定电感耦合等离子体质谱法》［16］。

1.2 γ-Al2O3的改性

在上述吸附实验结果的基础上，对筛选得到的去除痕量PCl3效率最高的γ-Al2O3进行改性，以进一步提高其吸附性能。一定量的 γ-Al2O3用超纯水洗涤后于100 ℃的烘箱中干燥6 h；各将1 g γ-Al2O3分别加入到20 mL的硝酸、氨水、硫酸、乙酸溶液中，以上溶液浓度均为1.67 mol·L-1。在摇箱中摇24 h（25℃，200转·分-1）。待浸渍结束后，将γ-Al2O3分离出来，用超纯水洗涤干净后于60 ℃的烘箱中干燥12 h即制得了改性γ-Al2O3吸附剂。改性γ-Al2O3对痕量PCl3的吸附实验与上一小节所述完全一致。

1.3 吸附剂再生

吸附實验结束后，将吸附剂分离出来并放入管式炉中，在氮气气氛中以一定温度加热1 h，使PCl3充分解吸，吸附剂得以再生。本研究还通过连续5次吸附-解吸实验，考察乙酸改性γ-Al2O3在循环使用过程中的稳定性。

1.4 表征方法

为了了解吸附剂的性能及其对PCl3的吸附机理，本研究采用了全自动比表面积及孔隙度分析仪（BET）、X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）和Boehm滴定等方法对吸附剂进行了表征和分析，以期了解吸附剂的形貌及其对PCl3的吸附机理。

1.5 计算方法

本研究通过DFT模拟计算进一步研究了乙酸改性γ-Al2O3的机制，以及乙酸改性γ-Al2O3吸附PCl3的作用机理。在研究中使用Materials Studio 2019软件的Dmol3模块进行DFT模拟计算。使用以下条件对乙酸改性氧化铝模型结构计算参数进行优化：GGA-PBE泛函适用于周期性系统的计算，使用广义梯度近似（GGA），相关泛函选用Perdew-Burke-Ernierhof（PBE），选择Grimme作为DFT-D校正的方法。氧化铝晶体模型是从Materials Studio 2019数据库中获得的，本文我们选用氧化铝（0 0-1）晶面来进行计算，建立真空层高度为20，通过计算改性氧化铝与PCl3之间的吸附能，吉布斯自由能、以及吸附过程中的电荷转移量，以此得到了PCl3在乙酸改性氧化铝上的吸附机理。

2 结果与讨论

2.1 几种典型吸附剂对PCl3的去除活性

本研究对几种典型的PCl3吸附剂，如γ-Al2O3、活性炭、高岭土、13X分子筛和SiO2等进行了吸附活性测试，其结果如图2A所示。从图2a对PCl3的去除率来看，SiO2和γ-Al2O3对PCl3的去除率最高，均超过66%。考虑到γ-Al2O3的比表面积（表2）在这些吸附剂中并不是最高的，可以推断γ-Al2O3作为一种有效去除痕量PCl3的吸附剂具有潜在的应用前景。

因此，本研究针对γ-Al2O3进行了改性，以期進一步提高其对PCl3的吸附性能。不同改性试剂（硝酸、氨水、硫酸和乙酸）改性后的γ-Al2O3对PCl3的去除率如图2B所示。由图可知，不同化学试剂改性的γ-Al2O3对PCl3的吸附性能差异显著。其中，经硝酸和氨水改性后的γ-Al2O3其吸附性能反而下降，这可能是由于硝基和胺基是电子供体，与富电子的PCl3产生静电斥力，从而导致吸附能力减弱［17］。经硫酸和乙酸改性后，γ-Al2O3对PCl3的吸附性能得到了显著提升，尤其是经乙酸改性后的γ-Al2O3，其对PCl3的去除率可达84.2%。乙酸改性γ-Al2O3对PCl3吸附性能提高的原因将在后文详细讨论。

值得一提的是，在相同实验条件下，乙酸改性γ-Al2O3对PCl3的去除率明显高于商用树脂。由此可见，乙酸改性γ-Al2O3作为可有效去除痕量PCl3的吸附剂具有潜在的应用前景。

2.2 操作条件对乙酸改性γ-Al2O3吸附PCl3的影响

本文还详细研究了吸附温度、吸附时间和吸附剂用量和PCl3浓度等因素对乙酸改性γ-Al2O3吸附PCl3性能的影响，以期为其潜在的应用提供参考依据。图3A显示了不同吸附温度下乙酸改性γ-Al2O3对PCl3的吸附量的影响。显然，与许多其他典型吸附过程一样，温度升高不利于PCl3的吸附，吸附量随温度升高而降低。考虑到SiHCl3的沸点相对较低（<40 ℃），在实际工业生产中，对PCl3的吸附应在尽可能低的温度下操作更为有利。在相同的实验条件下，乙酸改性的γ-Al2O3对PCl3的吸附随着吸附时间的延长而不断增加，直至达到饱和，如图3B所示。实验数据显示，快速吸附主要发生在前30 min，在此期间PCl3的吸附容量可达到饱和吸附容量的80%以上。由此可见，乙酸改性的γ-Al2O3是一种快速高效的吸附PCl3的吸附剂。在实际生产中，吸附剂的用量是影响成本的重要因素，根据我们的实验结果，乙酸改性γ-Al2O3对PCl3的去除存在一个最佳的用量。如图3C所示，PCl3的绝对吸附量随着吸附剂用量的增加而增大，但当吸附剂用量超过0.2 g后，PCl3的绝对吸附量无明显变化；在整个过程中，PCl3的相对吸附量呈现出先增加后减小的趋势，即存在一最大值。在含200 ppb PCl3的20 mL CHCl3溶液中，PCl3的相对吸附量最大值所对应的吸附剂用量约为0.15 g。可以合理地推断，乙酸改性γ-Al2O3的最佳用量会随着PCl3含量以及其他操作的不同而变化。根据相同条件下不同PCl3浓度（30～500 ppb）下的实验结果（图3D）。可知，该吸附剂对PCl3的饱和吸附量与PCl3的初始浓度呈明显线性关系。这表明乙酸改性γ-Al2O3在较宽的PCl3浓度范围内对PCl3均具有良好的吸附效果。

2.3 乙酸改性γ-Al2O3的再生

考虑到吸附剂的再生性能对其实际应用聚友重要的意义，因此，本文还对乙酸改性γ-Al2O3的再生性能进行了研究，其结果如图4所示。实验结果表明，经过高温（120 ℃）再生的吸附剂的吸附量随着循环次数的增加而明显降低，五次吸附后便达到未改性γ-Al2O3的吸附水平。然而，当采用60 ℃的低温再生时，吸附剂对PCl3的吸附性能较稳定，5次循环后其对PCl3的去除率下降幅度不超过5%。这说明再生过程中高温导致的乙酸流失是乙酸改性γ-Al2O3吸附性能下降的主要原因。因此，通过在尽可能低的温度下进行再生，并适时用乙酸对吸附剂再次改性，可以保持吸附剂稳定的吸附性能。由此可见，乙酸改性γ-Al2O3再生方法简单，吸附性能稳定，在去除痕量PCl3方面具有潜在的应用前景。

2.4 乙酸改性γ-Al2O3在PCl3上的吸附机理

2.4.1 乙酸对γ-Al2O3的改性机制

为了探究乙酸是如何对γ-Al2O3进行改性的，本研究进行了多种表征测试和分析。γ-Al2O3和乙酸改性γ-Al2O3的XRD谱图如图5所示。其中，衍射角为19°、32°、37°、46°、61°、67°和85°处的衍射峰均对应于Al2O3晶相的特征峰（对应标准卡号PDF#49-0134）。这清晰地表明，经乙酸改性后，它们仍保持原有的晶体结构。

从图6所示的γ-Al2O3和经乙酸改性γ-Al2O3的SEM图像可以看出，γ-Al2O3呈不规则的颗粒状，改性后γ-Al2O3的形貌没有明显变化。从粒径分布统计结果（图7）可以看出，改性后小粒径γ-Al2O3的比例略有增加。从BET测量得到的比表面数据也很好地验证了这一点。该数据表明，经乙酸改性后，γ-Al2O3的比表面略微增加1.5%。γ-Al2O3和经乙酸改性γ-Al2O3的红外光谱如图8所示，γ-Al2O3光谱中3474.9 cm-1处为γ-Al2O3表面-O-H的拉伸振动峰［18］，557.3 cm-1处的吸收峰对应为AlO6晶格结构［19］。经乙酸改性后，在2924.1、2834.7和1583.9 cm-1附近出现了3个新峰，分别归属于乙酸的-C-H、-O-H和-C=O振动峰。根据Boehm滴定实验测定的γ-Al2O3和乙酸改性γ-Al2O3中羧基含量（表3）可知，经乙酸改性后，γ-Al2O3表面羧基含量明显增加，由0.21 mmol·g-1增加到1.46 mmol·g-1。以上表征分析表明，乙酸对γ-Al2O3的改性没有破坏其晶体结构和形貌，即乙酸不会与γ-Al2O3发生强烈的化学作用。

DFT模拟计算结果表明，乙酸中的-OH可以与γ-Al2O3中的O形成氢键相互作用，如图9所示。另一种可能的情况是，γ-Al2O3表面的-OH通过与乙酸中的-C=O形成氢键相互作用。用乙酸改性γ-Al2O3后的红外谱图（图8）显示，γ-Al2O3表面的-OH吸收峰（3474.9 cm-1处）明显增强，这可能是氢键形成的有力证据。综上所述，乙酸与γ-Al2O3的相互作用主要是通过氢键作用，经乙酸改性后，γ-Al2O3表面的酸性官能团显著增加，这有利于PCl3的吸附。

2.4.2 乙酸改性γ-Al2O3對PCl3的吸附机理

从图5的XRD分析和BET测试结果可以看出，乙酸改性γ-Al2O3在吸附PCl3后，其晶体结构和比表面积与吸附前对比没有明显变化。这表明PCl3不会与吸附剂发生强烈的化学反应，也不会腐蚀吸附剂。根据DFT计算结果，γ-Al2O3在被测吸附剂中表现出优异性能的原因是除了简单的物理吸附外，PCl3中的Cl还可以通过较强的电荷转移与γ-Al2O3中的Al相互作用［20-21］。具体的相互作用示意图如图10a所示，其中计算所得的γ-Al2O3与PCl3之间的电荷转移量约为0.15 C。如前文所述，经过乙酸改性后，γ-Al2O3表面增加了大量的酸性基团，这些酸性基团也可以通过电荷转移与PCl3相互作用，从而显著增强了乙酸改性γ-Al2O3对PCl3的吸附性能。如图10B所示，PCl3的P与乙酸中羰基的O可通过电荷转移发生相互作用，电荷转移量约为0.09 C。乙酸改性γ-Al2O3吸附PCl3后，-C=O的红外吸收峰明显变弱，如图8所示。这可能是其电子向P转移的有力证据。此外，本研究还计算了PCl3与γ-Al2O3和乙酸之间的吸附能（ΔE），分别为-29.54和-109.49 kJ·mol-1，其吉布斯自由能（ΔG）分别为-7.54和-1.72 kJ·mol-1，这表明乙酸改性γ-Al2O3对PCl3的吸附是可自发进行的，并且这种电荷转移相互作用可归属于化学吸附（因ΔE＜-25 kJ·mol-1）。综上所述，乙酸改性的γ-Al2O3对PCl3的吸附机理主要是靠PCl3与γ-Al2O3或乙酸之间的电荷转移相互作用进行的。

3 结论

本研究采用乙酸改性γ-Al2O3去除痕量PCl3，主要结论如下：

（1）Boehm滴定实验表明，改性后的γ-Al2O3表面羧基含量大幅增加，从而增加了PCl3的吸附位点，进而提高了其去除效率，使其对PCl3的去除率达到了84.2%。

（2）连续5次循环实验结果表明，该吸附剂在低再生温度下具有优异的再生性能。

（3）通过表征分析和DFT模拟计算，表明γ-Al2O3主要通过其表面羟基H与乙酸中的羰基O形成氢键而相互作用。

（4）除简单的物理吸附外，还发现γ-Al2O3中的Al与PCl3中的Cl之间以及乙酸中的羰基O与PCl3中的P之间的电荷转移相互作用对PCl3的去除有显著的促进作用。

本研究开发的吸附剂对于ppb级别PCl3的吸附具有高效、可再生和低成本等特点，在多晶硅生产过程中去除痕量PCl3方面具有潜在的应用前景。

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（責任编辑：编辑唐慧）