利用钼尾矿及粉煤灰制备无机矿物聚合物材料

李建涛 王亚强 雷朱璇

摘 要：钼尾矿和粉煤灰属大宗固体废弃物，长期大量堆存对生态环境危害巨大。为解决此问题，以钼尾矿和粉煤灰为原料，偏高岭土为调节剂，碱激发制备无机矿物聚合物材料，旨在实现这两种固体废弃物的高附加值利用，并降低其对生态环境的破坏和污染。通过单因素试验确定了无机矿物聚合物的最佳配比和制备工艺，所制备的无机矿物聚合物材料的7 d抗压强度为27.79 MPa，吸水率为2.18%，密度为2.34 g/cm3。XRD图谱分析结果表明，制得的聚合物材料中，无机矿物聚合物占一定比例。聚合物材料在免烧砖、人造石装饰材料、基材修补材料等方面具有广阔应用前景。

关键词：无机矿物聚合物；钼尾矿；粉煤灰；抗压强度；碱激发

中图分类号：TQ177文献标识码：A  文章编号：1674-0033（2024）02-0046-05

引用格式：李建涛，王亚强，雷朱璇.利用钼尾矿及粉煤灰制备无机矿物聚合物材料[J].商洛学院学报，2024，38（2）：46-50.

Preparation of Inorganic Mineral Polymer Materials from Molybdenum Tailings and Fly Ash

LI Jian-tao1，2， WANG Ya-qiang2， LEI Zhu-Xuan1

（1.College of Chemical Engineering and Modern Materials / Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources， Shangluo University， Shangluo  726000， Shaanxi; 2.Engineering Technology Research Center for Efficient Utilization of Metallurgical Mine Tailings（Shaanxi Daxigou Mining Co.， LTD.）， Shangluo  726000， Shaanxi）

Abstract： Molybdenum tailings and fly ash pertain to bulk solid waste， which pose great harm to the ecological environment due to long-term and large-scale storage. Research has been conducted on the preparation of inorganic mineral polymer materials using molybdenum tailings and fly ash as raw materials， metakaolin as a regulator， and alkaline activation. The aim is to achieve high value-added utilization of these two solid wastes and reduce their damage and pollution to the ecological environment. The optimal ratio and preparation process of inorganic mineral polymers were determined through single factor experiments. The 7 d compressive strength， water absorption ratio， and density of the prepared inorganic mineral polymer material were 27.79 MPa， 2.18%， and 2.34 g/cm3， respectively. The XRD pattern analysis results showed that a composite material with a certain proportion of inorganic mineral polymers was prepared， which has broad application prospects in non-fired bricks， artificial stone decorative materials， substrate repair materials， and other fields.

Key words： inorganic mineral polymers; molybdenum tailings; fly ash; compressive strength; alkaline excitation

鉬尾矿是钼矿石选别出钼精矿后排出的废渣，通常堆积在尾矿库。尾矿的堆积通常有以下几个方面的危害：占用土地，破坏生态环境；与空气中氧、微生物等环境因素作用，会源源不断地形成矿山酸性废水，对周围水资源和土壤造成酸污染和重金属污染，是持续污染源；尾矿颗粒较细，遇大风易造成扬尘，污染大气；易引发自然灾害，例如尾矿库的溃坝、泥石流等自然灾害，对周围人民的生命和财产安全构成巨大威胁[1-3]。此外，尾矿库库容不足，会极大限制矿山企业的产能，尾矿库每年的维护和安全监测费用也增加了矿山企业的运营成本。因此，大力开展尾矿资源的综合利用，开发大宗消纳尾矿、附加值高的产品及相关实用技术，迫在眉睫。无机矿物聚合物，又被称为地聚合物，是一种[SiO4]四面体和[A1O4]四面体通过共享氧桥相连而形成的具有空间三维网状结构的硅铝酸盐聚合物。这种材料具有优良的力学性能和耐酸碱性、耐火性、耐高温性，在基材修补材料、装饰材料、固废封固材料、密封材料和耐高温材料等方面均有广泛的应用前景[4-7]。钼尾矿主要矿物为石英、方解石、白云石、伊利石和绿泥石等，其中石英含量大于70%，经活化粉磨可为无机矿物聚合物的制备提供硅、铝来源[8-10]。本研究利用活化钼尾矿、粉煤灰和偏高岭土提供硅、铝源，碱激发制备无机矿物聚合物材料，在实现钼尾矿高附加值利用的同时，又可在一定程度上降低矿区钼尾矿大量堆积对矿区生态环境带来的巨大危害。

1  材料与方法

1.1 原料及仪器

1.1.1原料及试剂

所用钼尾矿和废石取自陕西省某矿区钼尾矿库，钼尾矿X衍射图谱见图1，主要矿物相为石英、方解石、白云石、伊利石和绿泥石等，化学成分分析结果见表1，二氧化硅含量大于77%，钼尾矿经粒度分析属细砂，D50=123.57 μm。

本研究所用粉煤灰来自于商洛电厂，主要化学成分见表2，硅和铝含量较高，粉煤灰活性较高，有利于无机矿物聚合物的生成。

采用偏高岭土作为铝质调整原料，调节反应体系中的Si/Al比，以利于生成更高聚合度的聚合物材料。本研究中偏高岭土是高岭石在750 ℃条件下煅烧2 h后所得，其化学成分见表3。本研究所使用的碱激发剂是由NaOH和水玻璃调配而成。

1.1.2仪器

水泥试验球磨机（SM-500 型，上海荣计达仪器科技有限公司）、水泥胶砂搅拌机（JJ-5 型，上海雷韵试验仪器制造有限公司）、激光粒度分析仪（Mastersizer 2000型，英国马尔文仪器公司）、电热恒温培养箱（303-2B型，浙江力辰仪器科技有限公司）、水泥抗折抗压一体机（YAW-300C型，浙江义宇仪器设备有限公司）、X射线衍射仪（X′Pert Powder 荷兰帕纳科公司）。

1.2 方法

1.2.1无机矿物聚合物的制备

将钼尾矿研磨至325目以上，通过机械-碱熔复合活化法[11]对其进行活化预处理；按比例称取活化钼尾矿、粉煤灰、偏高岭土和适量水，倒入水泥胶砂搅拌机中，混合5 min；将模数为3.0的水玻璃用40%NaOH溶液调节模数配制碱激发剂；再称取一定量的碱激发剂倒入水泥胶砂搅拌机中，高速搅拌15 min；将搅拌好的浆料倒入模具中，使其充滿，然后放在振动器上振荡3 min，添加浆料填满模具，并将表面抹平，静置24 h脱模，置于恒温养护箱，在一定温度下养护。无机矿物聚合物的制备流程见图2。

1.2.2单因素试验

在前期研究确定的配比和工艺基础上，进一步研究单因素试验影响无机聚合物抗压强度的主要因素：活化钼尾矿用量、粉煤灰用量、偏高岭土用量、碱激发剂模数、灰碱比和养护温度分别设定系列值，每次只改变一个因素，其它因素不变，按图2 的流程制备无机矿物聚合物，养护7 d后测其抗压强度，作为指标；各量称准至±0.02 g，每个因素做三个平行试验，评判指标取三者的平均值，确定最佳配比和工艺。

1.2.3测试与表征

1）抗压强度的测定：无机矿物聚合物材料尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的正方体试件，试件在模具中室温下养护24 h后，拆除模具在养护箱内恒温养护，通过YAW-300C型水泥抗折抗压一体机，测定7 d的抗压强度。

2）吸水率测试：清理样品表面，使其表面干净整洁，然后放在100 ℃鼓风干燥箱中烘干3 h，使其完全失去水分，称其干重质量m1。将干燥好的样品放入25 ℃的水中浸泡24 h，取出样品，用毛巾拭去表面水分，称量，所测得质量记为m2。试样吸水率W按式（1）计算：

W=（m2-m1）/m1×100%                      （1）

3）密度测定：取合适大小的试样，清理好样品表面，使表面干净整洁，然后称其干重质量m。在50 mL量筒中倒入30 mL水，将样品放入量筒中，平视液面，迅速记录样品的体积V。试样密度ρ按式（2）计算：

ρ=m/V                                           （2）

2  结果与讨论

2.1 活化钼尾矿用量的确定

图3是钼尾矿用量对无机矿物聚合物抗压强度的影响图。由图3可知，无机矿物聚合物的强度受尾矿掺量的影响较大，聚合物的强度随着尾矿掺量的增加先增大后减小。在钼尾矿、粉煤灰、偏高岭土配比为3：3：2时，7 d抗压强度最高为22.50 MPa。先增大后减小的原因可能是在掺量不足时，原料中的硅源不足，聚合反应生成的聚合产物比较少；当掺量增多时，尾矿中的硅质不能完全溶出，对强度的增加贡献小，所以掺量过大时，试件的强度反而减小。

2.2 粉煤灰用量的确定

图4是粉煤灰用量对无机矿物聚合物抗压强度的影响图。由图4可知，在钼尾矿、粉煤灰、偏高岭土配比为3：5：2时，7 d抗压强度最高为22.75 MPa。无机矿物聚合物强度随粉煤灰掺量的增加先增大后减小，原因可能是粉煤灰添加量不当时，导致分Si、Al配比偏离聚合反应的比例较大，导致未参与反应原料较多，试样力学性能降低。

2.3 偏高岭土用量的确定

图5是偏高岭土用量对无机矿物聚合物抗压强度的影响图。由图5可知，无机矿物聚合物强度随偏高岭土掺量的增加先增大后减小，在钼尾矿、粉煤灰、偏高岭土配比为3：5：4时，7 d抗压强度最高为22.75 MPa。原因可能是，在该配比和工艺下，碱激发活化的硅、铝配比能够达到最大的聚合反应程度，而盈余的未反应原料最少，从而使得所制聚合物材料的力学性能最优。

2.4 水玻璃模数对无机矿物聚合物强度的影响

图6是水玻璃模数对无机矿物聚合物强度的影响图。由图6可知，在水玻璃模数为1.4时，试件7 d抗压强度最高为24.10 MPa，无机矿物聚合物强度随水玻璃模数升高先增大后减小，出现这种情况的原因可能是因为在制备无机矿物聚合物的过程中，碱含量与水玻璃模数[12]成反比，当水玻璃模数过高时，基体中碱的含量相对较低，激发聚合反应的力度也相对较弱，导致聚合反应速度缓慢，聚合不充分，最后力学性能较差。当水玻璃模数过低时，碱含量较高，碱度过高使得部分Si、Al离子存在碱性环境中，未参与聚合反应，聚合物大分子难以完全形成，导致试样力学性能降低。

2.5 灰碱比对无机矿物聚合物强度的影响

图7是灰碱比对无机矿物聚合物抗压强度的影响图。由图7可知，在灰碱比为25：6时，试件7 d抗压强度最高为27.30 MPa。无机矿物聚合物随灰碱比的升高先增大后减小，原因可能是因为在制备无机矿物聚合物的过程中，碱含量与水玻璃模数成反比，当水玻璃模数过高时，基体中碱的含量相对较低，激发的力度也相对较弱，导致聚合反应也延后，反应速度缓慢最后导致力学性能不高。当水玻璃模数过低时，碱含量较高，导致Si、Al离子解离过快，解离产生的Si、Al离子滞留与高碱性环境中，难以完全参与聚合反应，导致试样力学性能降低。

2.6 养护温度对无机矿物聚合物强度的影响

图8是养护温度对无机矿物聚合物抗压强度的影响图。由图8可知，随着温度的升高，抗压强度先迅速增大，再较缓慢地减小，当温度为50 ℃时，所制无机矿物聚合物材料的抗压强度最大。原因可能是养护温度直接影响聚合物网络的生成速度和骨架强度，当养护温度过低时，聚合反应速度缓慢，聚合物的网格生成速度也变得缓慢，聚合不完全，导致抗压强度不高。当温度大于50 ℃时，反应物聚合速度过快，骨架的规整度降低，强度不高，抗压强度降低。

2.7 XRD物相分析

图9是所制备无机矿物聚合物材料的XRD图谱。由图9可见，衍射峰有一弥散峰，表明所制材料含有一定量的非晶聚合物相，而非晶相中包含有碳酸钙，以及未参与反应的石英和氧化铝，说明有部分硅、铝没有能够完全参与聚合反应。参照文献[13-16]所制矿物无机聚合物材料的XRD图谱，另外，结合所制得的矿物无机聚合物7 d的抗压强度达到27.79 MPa，可以推断本研究制得的聚合物材料中无机矿物聚合物占一定比例。

3  结论

本研究以陕西省某矿区钼尾矿和电厂粉煤灰固废为原料，以偏高岭土调节硅铝比例，水玻璃为激发剂，制备无机矿物聚合物材料。本研究发现，单因素试验表明制备无机矿物聚合物的最佳工艺为：活化钼尾矿、粉煤灰、偏高岭土配比为3：5：4，碱激发剂模数为1.4，灰碱比为25：6，养护温度为50 ℃，此条件下无机矿物聚合物7 d的抗压强度最大为27.79 MPa。检测结果表明无机矿物聚合物的吸水率为2.18%，密度为2.34 g/cm3，XRD衍射图谱分析结果表明制得了无机矿物聚合物占一定比例的复合材料。以钼尾矿和电厂粉煤灰为原料制备无机矿物聚合物材料，其抗压强度优异，可应用于免烧砖、人造石装饰材料、路基修补材料、固封材料等，具有一定的推广应用前景。

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