纳米零价铁去除水中硝酸盐氮研究进展

杨笑颜,余凡

(华北水利水电大学 环境与市政工程学院,河南 郑州 450046)

随着我国工农业进入飞速发展阶段,城市生活污水,工业废水的排放不达标,农业中化肥的随意使用等导致我国地下水资源中硝酸盐氮浓度增加异常。硝酸盐氮浓度的异常升高不仅给生态环境带来了严重影响还一定程度影响着人的身体健康。NO3--N含量过高会导致水体富营养化,使得浮游生物及藻类疯长,引起水华,赤潮等现象[1]。硝酸盐氮本身是无毒的,但被人体吸收后由微生物转化成了亚硝酸盐氮对人体健康构成了一定的威胁。如成年人饮用含量过高的NO3--N饮用水时易患高铁血红蛋白症,导致体内氧含量下降、视力、智力等下降,甚至死亡等风险[2]。婴幼儿长期饮用NO3--N超标水时会导致生长缓慢,发育迟缓等症状。世界卫生组织规定了在饮用水或水源NO3--N的质量浓度限制为10 mg/L[2]。为了有效地去除水中硝酸盐氮,国内外技术层出不穷,主要分为生物反硝化法,物理-化学法等。由于纳米零价铁具有强还原性和强吸附性,反应速率高,操作简单等[3]优点成为去除硝酸盐氮的研究热点之一。

1 nZVI去除水中硝酸盐氮研究进展

目前,纳米零价铁在降解水中硝酸盐氮的研究日益增加,由于nZVI选择性将硝酸盐氮还原成N2的能力较差,主要还原产物为铵,生产N2较少。因此通过使用不同改性方法对nZVI进行修饰,提高其对水中高浓度NO3--N的降解能力,氮气选择性以及耐冲击能力等。或与水生物处理技术联合使用,增强了nZVI在原位修复的高稳定性与适用性。这些通过对纳米零价铁修饰的技术进一步展现出纳米零价铁体系在水中NO3--N处理上的良好应用潜力和发展需求;结合nZVI在与NO3--N反应前后的表面形貌,内部结构特征和反应过程中氮物种的转换选择性的分析测定等,更加清晰地阐述了nZVI的还原修复机制。Liu[4]等使用加氢还原法还原针铁矿制备纳米零价铁用于去除水中硝酸盐氮的研究发现,再通过高温煅烧后的针铁矿制备的nZVI具有更大的比表面积(14.5 m2/g),实验结果表明,污染物接触时间,硝酸盐初始浓度,纳米零价铁含量等参数都会影响硝酸盐氮去除效率。Lin等[5]采用液相还原法制备nZVI,观察其SEM图像发现在制备过程中部分nZVI被氧化成了Fe2O3限制了nZVI与硝酸盐氮的进一步接触。

nZVI降解水中硝酸盐氮技术的两大难点,第一,nZVI表面颗粒活性较高,易于团聚,电子转化效率较低以及材料重复使用性能较差,为了保持nZVI表面活性颗粒水平的情况下,维持与硝酸盐氮接触时的稳定性成为该领域的研究热点之一。

第二,由于nZVI还原降解速率过快,难以控制脱氮过程中氮物种的转化性,导致大部分物质被还原成氨[6-7]。氨氮的存在会造成水体富营养化以及配水系统发生生物硝化等问题,因此在使用nZVI去除NO3--N技术在环境领域迎来了另一个挑战。

2 环境因素对nZVI去除硝酸盐氮的影响

纳米零价铁在实际水处理中会受到自身作用限制外,环境因素一定程度上也会影响其还原效率。如水体中酸碱度不仅会腐蚀nZVI表面活性位点,还会影响水体中氮物种转化和反应过程中产生的氢离子的存在形态。另外,溶解氧含量,反应温度、溶液初始pH值浓度以及溶液中其他共存离子及腐殖酸等都可能成为nZVI还原降解硝酸盐氮的制约因素[8]。

2.1 溶解氧影响

溶解氧(DO)作为一种高活性的氧化剂,对溶液中nZVI的氧化腐蚀及硝酸盐氮去除转化起着至关重要作用。Ahmed[9]等在研究添加铜盐以促进nZVI对水中NO3--N还原转化时发现,在好氧环境下nZVI对硝酸盐氮的还原性能与无氧环境下相比,在反应平衡状态时,硝酸盐氮的去除率降低了40%。这可能是由于nZVI的高表面反应性在空气中与氧气接触被迅速氧化,从而在nZVI表面形成了一层氧化薄膜覆盖了表面上的活性位点影响了NO3--N的去除[10]。

2.2 pH值影响

pH值是影响水中纳米零价铁活性的重要参数,因为纳米零价铁的腐蚀严重依赖于水环境中pH值条件。Song[11]等采用液相还原法制备nZVI对水中硝酸盐氮还原时考察了反应时不同pH值参数对硝酸盐氮去除率的影响。结果表明,硝酸盐氮的去除率与溶液初始pH值呈负相关。在酸性和中性pH值条件下硝酸盐氮去除率均能达到100%,在pH值低于9时,TN的去除率总能保持在35%以上。Huang[12]等在研究低pH值(2～4.5)下nZVI对硝酸盐氮还原的影响,反应过程中硝酸盐氮被nZVI迅速还原成氨。在酸性条件下,nZVI表面形成FeO和Fe2O3黑色氧化膜,该物质在酸性溶液中不会稳定存在,一定条件下会转化为其他氧化物。结果表明,在不同初始pH值条件下,nZVI还原硝酸盐氮动力学会出现显著差异的原因主要是:氢离子直接参与了溶液中还原反应;溶液中氢离子对nZVI上的活性位点对硝酸盐氮的吸附。

2.3 共存离子及腐殖酸影响

在地下水和工业及生活废水中,如城市污水,垃圾填埋场渗滤液等,通常都含有大量其他溶解性阴离子,如HCO3-、CI-、SO42-、PO43-以及腐殖酸等天然有机物。这些物质在参与nZVI还原NO3--N的过程中都会起到一定程度的影响。Su[13]等硝酸盐氮还原过程中发现,一些阴离子与溶液中铁氧化物会形成络合物堵塞了nZVI及腐蚀产物的表面活性中心,减少了硝酸盐氮进入内部的可能。其中这些阴离子降低硝酸盐氮还原程度的顺序为:CI->SO42->PO43-。腐殖酸等天然有机物主要依靠有机化学成分与nZVI及其副产物发生化学反应,占据nZVI表面活性位点影响NO3--N的去除效率。

2.4 反应温度影响

反应温度直接或者间接对其还原降解造成一定的影响。Kim[14]等在研究低温下nZVI对硝酸盐氮还原的影响发现,不同温度对硝酸盐氮的去除效率差异显著,在25 ℃加热6 d时硝酸盐氮的去除率达到了68%,而在3.5 ℃时硝酸盐氮的去除率仅为17%。反应过程对pH值进行监控,发现随着反应温度的上升pH值也会受到一定的影响。

3 改性纳米零价铁基材料对硝酸盐氮研究进展

通过对纳米零价铁材料表面改性或功能性恢复,提高其稳定性与分散性,最常见的方法包括:1)对nZVI进行表面改性,降低颗粒表面能态,提高分散性,流动性及抗氧化性:2)负载其他多孔或表面积材料于nZVI表面,缓解nZVI易团聚性,提高表面稳定性;3)双金属体系,通过引入另一种还原性金属与nZVI形成原电池,促进电子传递,减少nZVI表面钝化现象[15]。

3.1 负载改性型

利用活性炭、粘土、石墨、树脂等具有高比表面、丰富的孔隙结构及一些独特的官能团的材料作为nZVI的载体材料。可以有效地改善nZVI的低稳定性,易团聚性等缺陷,在一定程度还能达到载体材料与nZVI的协同作用[16]。

Zhang[17]等采用液相还原法与共沉淀法制备蓝藻活性炭(BC)负载nZVI去除硝酸盐氮。结果表明,在BC、nZVI和BC-nZVI体系中,BC-nZVI组脱氮速度最快且去除效率最高,而且表面特征表明BC-nZVI复合材料具有更高的比表面积,更丰富的孔隙结构以及更为丰富的官能团结构,这些均有利于硝酸盐氮的吸附还原。

3.2 表面改性型

将表面活性剂或高聚物材料引入nZVI制备过程中,可以得到一种具有高渗透性和分散性的纳米零价铁复合物。通过改变纳米零价铁表面纳米颗粒团聚或引入其他成分或官能团从而改善材料本身性质。Xia[18]等利用含醌基团的腐殖酸作为还原介质作用于纳米零价铁去除硝酸盐氮时发现,该有机物质不仅可以增强电子传递,还可以介导铁循环减少nZVI表面钝化[19]。Karolina[20]等使用特定L-氨基酸参与纳米零价铁的制备过程中发现,不同有机改性物质对nZVI合成有着明显差异,如在使用L-谷氨酸介导合成纳米零价铁时,L-谷氨酸的存在促进了nZVI的生成,而半胱氨酸则完全阻碍了nZVI的生成。

3.3 双金属改性型

通过引入第二种还原性金属可以明显提高nZVI的反应活性,如Cu/Fe,Ni/Cu,Pd/Cu,Co/Fe等双金属纳米铁系材料不仅可以提高硝酸盐氮去除效率,还能加快还原速率。Liu[21]等利用Cu/Fe双金属体系去除硝酸盐氮中发现,在提高硝酸盐氮还原率的同时,产物中氮气的选择性超过了90%,而氨的转化率低于10%。较高的N2选择性可能是因为Cu/Fe双金属体系的高还原性导致亚硝酸盐氮的大幅度积累无法转化为氨氮,而可以通过溶液中额外添加Na2SO3使其转化为氮气。Tang等[22]将纳米双金属Cu/Fe体系螯合在D4O7树脂上用于去除水中硝酸盐氮。结果表明,Cu/Fe最佳质量配比为1∶2,Cu负载量的多少均会影响Cu/Fe-D4O7材料的催化性能,而Fe含量升高有利于氨的生成。且复合材料受pH值影响较小,在宽pH值(3～11)下仍能保持92%～100%的硝酸盐氮去除率。

4 结语

NO3--N在水中的高稳定性与水溶性成为了其降解还原的一个技术难题,nZVI作为一种强还原剂能够迅速且高效地还原NO3--N,但由于nZVI自身局限性,导致NO3--N在还原降解的过程中对N2的选择性较低,无法做到全面脱氮。通过对nZVI本身性质及在环境中易受环境因素影响等特点研究,应注重不同nZVI改性方法对N2的选择性的影响,从而取得良好的脱氮效果。在目前研究中虽已取得效果较好的脱氮效果,但对其反应机理应进行更深入的探究。同时,也应对纳米零价铁基复合材料的环境安全性能及经济成本进行深入研究。