用纯水提取-草酸冷冻还原法修复Cr(Ⅵ)污染土壤

孟美真　王楠　秦雨菲　于舒弋　康春莉

摘要： 通过实验室模拟研究将纯水提取与冷冻法相结合修复Cr（Ⅵ）污染土壤的可行性. 结果表明， 对于1 000 mg/kg Cr（Ⅵ）污染土壤， 利用纯水进行提取， 总铬的提取率约为35%， 该结果与常规的草酸提取法相近.  向纯水提取液中加入草酸， 使其浓度为500 μmol/L， 冷冻结冰后， 提取液中Cr（Ⅵ）的还原率达97%. NaCl，NaNO3，Na2SO4对Cr（Ⅵ）的去除效果有微弱的抑制作用. 紫外吸收光谱、 X射线光电子能谱、 红外光谱和三维荧光光谱测试结果表明， 该方法的作用原理为草酸提供H+， 土壤中的溶解性有机质（DOM）作为还原剂， 通过冷凍浓缩效应使土壤提取液中六价铬被还原. 可见， 纯水提取与草酸冷冻法相结合可用于异位修复Cr（Ⅵ）污染土壤， 并可减少化学试剂的用量， 有利于维护土壤理化性质的稳定.

关键词：  铬； 土壤； 纯水提取； 草酸还原； 冷冻； 异位修复

中图分类号： X131

文献标志码： A文章编号： 1671-5489（2024）02-0464-09

Remediation of Cr（Ⅵ）-Contaminated Soil by Pure Water Extraction Combined with Oxalic Acid Freezing  Reduction Method

MENG Meizhen1， WANG Nan1，2， QIN Yufei1， YU Shuyi1， KANG Chunli1

（1. College of New Energy and Environment，  Jilin University，  Changchun 130012，  China； 2.  Ecological Environment Monitoring and Scientific Research Center of Songliao Basin Ecological Environment Supervision Administration，  Ministry of Ecology and Environment，  Changchun 130102，  China）

Abstract：   The feasibility of remediation of Cr（Ⅵ）-contaminated soil by combining pure water extraction and freezing method was studied through laboratory simulation. The results show that for 1 000 mg/kg  Cr（Ⅵ）-contaminated soil，  the extraction rate of total chromium is about 35% by using pure water for extraction， which is   similar to the conventional oxalic acid extraction method. After freezing and icing，  oxalic acid was added to the pure water， extraction solution at a  500 μmol/L，  the reduction rate of Cr（Ⅵ） in the extraction solution reaches 97%. NaCl，  NaNO3，  and Na2SO4 have a weak inhibitory effect on removal efficiency of  Cr（Ⅵ）. The ultraviolet absorption spectrum，  X-ray photoelectron spectroscopy，  infrared spectra，  and 3D fluorescence spectroscopy tests show that the working principle of  the method is that oxalic acid provides  H+，  and dissolved organic matter （DOM） in the soil acts as a reducing agent，  hexavalent chromium in the soil extract is reduced through the freeze-concentration effect.  Therefore，  the combination of pure water extraction and oxalic acid freezing method can be used for the ex-situ remediation of Cr（Ⅵ）-contaminated soil， and can decrease the usage of chemical reagents，  which is conducive to maintaining the stability of soil physicochemical properties.

Keywords：  chromium;  soil;  pure water extraction;  oxalic acid reduction;  freezing;  ex-situ remediation

土壤重金属污染是我国面临的重要环境污染问题之一， 被重金属污染的土壤极大危害人体健康和生态环境[1-2]. 据统计， 我国受重金属污染的土壤约有2 000万hm2，  对我国生态环境、 食品安全和农业发展构成严重威胁[3]. 目前构成土壤中重金属污染的元素主要有铬、 镉、 汞、 铜、 锌、 砷、 铅等， 其中铬（Cr）在土壤中的残留时间长、 毒性大、 累积性强， 对生态环境危害极大. 土壤中的Cr主要以Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的形式存在， 其中Cr（Ⅵ）主要以CrO2-4和HCrO-4等离子形式存在， 迁移性强， 且毒性大， 具有致癌作用. 因此对土壤中Cr（Ⅵ）的修复治理受到广泛关注. 研究能高效去除Cr（Ⅵ）， 同時成本低、 对土壤破坏小的修复技术具有重要的实际意义.

Cr（Ⅵ）污染土壤的修复方法主要包括土壤淋洗法、 氧化还原法和稳定/固定法[4-5]. 淋洗法通常用淋洗液将土壤中的重金属淋出， 将其转移到液相中进行处理， 从而达到将重金属Cr（Ⅵ）从土壤中去除的目的. 氧化还原法通常向土壤中添加还原剂， 如零价铁（Fe0）、 亚铁离子（Fe2+）以及硫化物等， 将土壤中Cr（Ⅵ）还原成毒性较低的Cr（Ⅲ）， 形成Cr（Ⅲ）的氢氧化物或铁铬的氢氧化物沉淀[6-7]. 稳定/固定法通常在土壤中添加水泥、 石灰、 粉煤灰、 钢渣等稳定剂或固化剂， 与Cr（Ⅵ）污染的土壤混合以固定其中的Cr， 通过减小Cr的迁移性而降低其在环境中的危害. 氧化还原法和稳定/固定法不能将Cr从土壤中去除， 且加入的还原剂或稳定剂会影响土壤的理化性质和结构， 不利于土壤的再利用[8]. 淋洗法对土壤中Cr（Ⅵ）的去除较彻底， 具有修复所需时间较短、 工艺简单和成本较低等优点， 因而在实际土壤修复中应用较多[9-10]. 淋洗法常用的淋洗剂主要是各种酸类化合物， 包括柠檬酸、 草酸、 酒石酸和盐酸[11-13]. 其中草酸具有较好的修复效果.

近年来， 有关溶液结冰过程中冷冻浓缩效应对化学反应的加速作用受到研究者的重视[14]. 在冷冻浓缩效应作用下， 化学物质在低浓度时可迅速发生反应. 将冷冻浓缩效应用于Cr（Ⅵ）污染土壤的修复， 会减少化学试剂的用量， 从而减小修复过程对土壤理化性质的影响. 研究表明， Cr（Ⅵ）在结冰过程中可被多种有机酸还原[15]. 基于此， 本文研究Cr（Ⅵ）污染土壤的纯水提取-草酸冷冻还原法对土壤中Cr（Ⅵ）修复的可行性， 研究结果将为Cr污染土壤的治理与修复提供新途径.

1 材料与方法

1.1 试 剂

重铬酸钾（K2Cr2O7）、 氯化钠（NaCl）、 硝酸钠（NaNO3）、 硫酸钠（Na2SO4）和草酸（H2C2O4）购于国药集团化学试剂有限公司， 二苯碳酰二肼（C13H14N4O）购于天津市大茂化学试剂有限公司，  硫酸（H2SO4）、 磷酸（H3PO4）、 无水乙醇（C2H5OH）和丙酮（CH3COCH3）购于北京化工厂， 以上试剂均为分析纯试剂. 溴化钾（KBr）购于国药集团化学试剂有限公司， 为色谱纯试剂. 所有试剂均未经进一步处理而直接使用. 实验用水为自制超纯水（电阻率≥18 MΩ瘙簚cm）.

1.2 供试土壤

实验所用土壤样品采集于长春市近郊农田， 为典型黑土. 选取0～10 cm表层土样. 将土壤样品置于塑料密封袋中运回实验室， 自然风干后捣碎， 过2 mm筛. 土壤的基本理化性质列于表1.

根据国际制土壤质地分类标准， 该农田土壤属于粉砂壤土. 称取2.828 g K2Cr2O7（含Cr 1 000 mg）， 用一定量去离子水溶解后， 加入1 000 g上述过筛后的土样中， 充分混合后， 老化一个月， 使Cr（Ⅵ）分布稳定， 然后自然风干， 即得到1 000 mg/kg 的Cr（Ⅵ）污染土壤.

1.3 实验方法

1.3.1 纯水提取土壤中的Cr（Ⅵ）

称取一定质量的Cr（Ⅵ）污染土样于锥形瓶中， 加入去离子水， 使固液比（m（固）∶V（液））=1∶20. 磁力搅拌1 h后，  将悬浊液全部转移至离心管中， 在6 000 r/min转速下离心10 min， 将上清液过0.45 μm滤膜抽滤， 得到土壤Cr（Ⅵ）的纯水提取液.

1.3.2 纯水提取液-草酸冷冻还原Cr（Ⅵ）

取一定体积的Cr（Ⅵ）纯水提取液， 向其中加入一定浓度的草酸溶液， 摇匀. 分别取15 mL上述溶液于若干玻璃管（长15 cm， 直径1 cm）中， 放入-15 ℃冰柜冷冻. 在冷冻过程中， 每隔30 min取样， 样品融化后测定溶液中的Cr（Ⅵ）浓度， 每次取3个平行样.

1.4 分析方法

1.4.1 Cr（Ⅵ）和总Cr的分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr（Ⅵ）. 取15 mL待测样品， 加入V（φ（H2SO4）=50%）∶V（φ（H3PO4）=50%）=1∶1的混合溶液0.3 mL， 摇匀， 加入0.6 mL显色剂（二苯碳酰二肼），  摇匀， 显色7～10 min. 于540 nm波长处， 用30 mm光程比色皿测定吸光度， 通过标准曲线计算Cr（Ⅵ）含量.  采用火焰原子吸收分光光度法测定总Cr， 仪器为原子吸收光谱仪（AA-6880型，  日本岛津公司）[16].

1.4.2 土壤理化性质的分析方法

采用直接电极法测定土壤的pH值， 仪器为pH计（PHS-3C型， 上海雷磁科学仪器厂）; 采用称重法测定土壤含水率; 采用氧化法测定土壤及土壤提取液中有机质（TOC）含量， 仪器为TOC分析仪（AA-6000CF型，  日本岛津公司）[17]; 采用离子色谱法测定土壤提取液中无机离子（Cl-，NO-3，SO2-4）含量， 仪器为离子色谱仪（ICS-900型，  美国Thermo Fish Scientific公司）[18]; 采用激光衍射法测定土壤粒径分布， 仪器为激光粒度分布仪（MS-2000型， 英国Malvern公司）; 采用三氯化六氨合钴浸提-分光光度法测定土壤阳离子交换量（CEC）[19].

1.4.3 土壤提取液的表征分析

利用荧光光谱仪（F-2700型， 日本HITACHI公司）测定土壤提取液的三维荧光光谱， 激发波长Ex的扫描范围为200～600 nm， 发射波长Em的扫描范围为200～600 nm； 间隔5 nm， 扫描速度为2 000 nm/min， 狭缝为10 nm. 利用Fourier红外光谱仪（Impact 410型， 美国Nicolet公司）测定土壤提取液的Fourier红外光谱，  将反应前后的样品溶液冻干， 称取冻干样品粉末约1 mg， 与100 mg烘干的KBr混合， 于玛瑙研钵中研磨均匀后， 在10 t/cm2压力下压片4 min， 压成透明薄片后进行测试； 光谱波数范围为4 000～400 cm-1， 分辨率为4 cm-1. 利用紫外分光光度计（UV3000S型， 日本Shimadzu公司）测定土壤提取液的紫外-可见吸收光谱.  利用X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250XI型，  美国Thermo Fish Scientific公司， 单色Al Kα光源（hν=1 486 eV）为辐射源）测定样品的X射线光电子能谱（XPS）.

1.5 数据处理方法

采用Excel 2016软件进行统计分析， 采用Origin 2018绘图.

2 结果与讨论

2.1 纯水提取土壤Cr（Ⅵ）的效果

草酸淋洗法是修复Cr（Ⅵ）污染土壤的常规方法， 草酸淋洗液的浓度大多数在0.1 mol/L以上[20]. 为比较纯水和草酸对Cr（Ⅵ）提取的效果， 分别用0.1 mol/L的草酸和纯水对土壤中的Cr（Ⅵ）进行提取， 实验结果如图1所示.  由图1（A）可见， 提取时间对总Cr的提取效率影响较小， 当提取时间为1～8 h时， 纯水和草酸溶液中总Cr的提取率基本保持在30%～35%， 即提取1 h， 其提取过程基本达到平衡. 但草酸和纯水提取对Cr（Ⅵ）形态的影响区别较大：  在草酸提取液中几乎检测不到Cr（Ⅵ）， 说明在提取过程中Cr（Ⅵ）几乎完全被草酸还原为Cr（Ⅲ）； 而用纯水提取出的Cr（Ⅵ）和总Cr含量基本相等， 说明由于没有还原剂存在， 纯水提取的Cr（Ⅵ）没有发生还原反应. 因此， 由提取率可见， 用纯水对Cr（Ⅵ）污染的土壤进行淋洗， 效率较高， 并能减少化学试剂的用量， 有利于保持土壤理化性质的稳定.

Cr（Ⅵ）污染土壤的纯水提取液中Cr（Ⅵ）的初始浓度为308.4 μmol/L， pH=5.6， TOC值为10.6 mg/L. 因此， 纯水淋洗过程中不但将Cr（Ⅵ）洗脱下来， 而且洗脱下来部分溶解性有机质（DOM）. 将该提取液放置24 h， 提取液中Cr（Ⅵ）浓度没有变化， 说明常温下提取液中Cr（Ⅵ）不能被其中的DOM还原.  將该提取液直接冷冻结冰， 融化后发现提取液中Cr（Ⅵ）浓度、 pH值以及TOC值均未发生明显变化， 说明在冻融过程中提取液中的Cr（Ⅵ）也不能被其中的DOM还原. 这是由于Cr（Ⅵ）氧化DOM的反应通常在酸性条件下进行， 只有在酸性条件下， Cr（Ⅵ）才具有较强的氧化性[21].

2.2 纯水提取液-草酸冷冻法去除提取液中的Cr（Ⅵ）

由于水溶液中Cr（Ⅵ）被草酸还原的反应在结冰过程中可被显著加速[22]. 因此， 本文研究向Cr（Ⅵ）污染土壤的纯水提取液中加入草酸后冷冻对Cr（Ⅵ）的去除效果.

2.2.1 草酸浓度的影响

Cr（Ⅵ）污染土壤的纯水提取液中c（Cr（Ⅵ））=308.4 μmol/L， 向其中加入草酸后冷冻， 发现提取液中Cr（Ⅵ）的浓度明显降低. 不同浓度草酸对提取液中Cr（Ⅵ）去除率的影响如图2所示. 草酸冷冻法还原Cr（Ⅵ）的动力学参数列于表2. 由表2可见， 不同浓度草酸作用下提取液中Cr（Ⅵ）去除的动力学过程符合一级动力学方程. 由图2和表2可见， 加入草酸对Cr（Ⅵ）的去除有明显的促进效果， 并且草酸浓度越大， Cr（Ⅵ）的还原效果越好， 即Cr（Ⅵ）的去除率越高. 当加入草酸浓度为500 μmol/L时， 结冰90 min， 提取液中Cr（Ⅵ）的去除率达95.6%， 结冰3 h， Cr（Ⅵ）基本还原完全. 当草酸浓度增大至1 000 μmol/L时， Cr（Ⅵ）的去除率未明显增加. 因此， 500 μmol/L草酸可视为最佳草酸用量.

土壤中存在大量的无机盐离子， 它们可能会影响提取液中Cr（Ⅵ）的还原效果. 为考察无机盐对结冰过程中Cr（Ⅵ）还原的影响， 先向土壤纯水提取液中加入1 000 μmol/L的无机盐（NaCl，NaNO3，Na2SO4）， 再进行草酸冷冻实验， 结果如图3所示.

由图3可见，  加入3种无机盐对纯水提取液中Cr（Ⅵ）的冷冻还原均具有一定的抑制作用. 由于冰中存在大量的准液层， 溶质在准液层中发生富集， 但准液层的占比受溶质浓度影响， 若溶液中溶质浓度变大， 则准液层变厚， 因此准液层中的溶质浓度下降[23].  加入3种无机盐均导致准液层变厚， 从而使Cr（Ⅵ）的去除率下降.  NaCl比NaNO3和Na2SO4的抑制效果更明显， 这是由于不同无机盐的阴阳离子进入冰晶的速率不同， 使得冰晶与准液层分别带有不同电荷， 从而产生电势差， 称为冷冻电势[24]. 结冰过程中冷冻电势的存在促进了冰晶与准液层液相间的质子（H+）迁移. 当无机盐中的阳离子更易进入冰晶时， 冰晶带正电荷， 从而冰晶中的H+向准液层中迁移. 当无机盐中的阴离子更易进入冰晶时， 冰晶带负电荷， 此时准液层中的H+向冰晶中迁移[25]. Cr（Ⅵ）在冰中的还原是消耗H+的过程， 由于NaCl使冰晶带负电荷， 使准液层中的H+向冰晶中迁移， 导致准液层中H+减少， 因此Cr（Ⅵ）的还原被进一步抑制. 而NaNO3和Na2SO4的冷冻电势符号与NaCl相反， 这可能会对Cr（Ⅵ）的还原产生促进作用， 从而抵消了一部分由准液层变厚而导致的抑制作用[26].

为进一步评估无机盐对冷冻还原Cr（Ⅵ）的影响， 采用离子色谱法测定土壤纯水提取液中常见阴离子的浓度， 结果列于表3. 由表3可见， 提取液中Cl-，NO-3，SO2-4的浓度均小于60 μmol/L， 其中Cl-浓度最高， 为55.8 μmol/L， 远小于实验中的离子浓度（1 000 μmol/L）. 据此推测土壤纯水提取液中无机盐离子对Cr（Ⅵ）的冷冻还原抑制作用较小. 在实际应用中， 土壤中无机盐离子对该方法的实际效果不会产生较大影响.

图4为草酸浓度为500 μmol/L时草酸冷冻法体系的紫外吸收（UV）光谱. 由图4可见， Cr（Ⅵ）在257，350 nm处存在明显的吸收峰， 而草酸在该范围内并没有明显的吸收， 因而对Cr（Ⅵ）的UV光谱没有影响. 纯水提取液在257，350 nm处存在2个吸收峰， 在加入草酸冷冻后， 吸收峰的强度显著降低， 几乎消失， 说明体系中Cr（Ⅵ）被迅速消除. 图5为反应溶液冻干后测得Cr 2p3/2的XPS. 其中结合能为579.5 eV的峰对应Cr（Ⅵ）， 结合能为578.5，577.5，576.4 eV的峰对应Cr（Ⅲ） [27]， 表明草酸冷冻法将六价Cr还原形成三价Cr.

结冰过程中Cr（Ⅵ）与草酸的反应[28]可表示为2HCrO-4+3H2C2O4+8H +2Cr3++6CO2+8H2O（1）反应过程中Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ）. 若按式（1）， 反应后体系TOC应明显减少. 但研究发现， 结冰反应后体系TOC并没有明显变化. 因此推测体系发生了如下反应[29]： 4HCrO-4+16H+4Cr3++3O2+10H2O（2）这是由于土壤中含有大量DOM， 其中较多DOM含有活性成分， 在酸性条件下更易充当还原剂. 因而草酸在这里仅起提供H +的作用. 实验结果表明， 当加入草酸浓度为500 μmol/L时， 反应完成后体系的pH值约增加1个单位.

在500  μmoL/L草酸作用下， 冷冻结束后溶液的三维荧光光谱如图6所示.

图6（A）为草酸溶液的三维荧光光谱， 最大的Ex/Em值出现在275/440处， 但其荧光强度较弱， 荧光峰值约为5 041. 由于纯水提取液中含有大量DOM， 因此具有荧光光谱. 由图6（B）可见， 纯水提取液的三维荧光光谱在4个区域表现出明显的荧光峰[30]： 紫外光区类富里酸（Ex/Em为（230～270）/（370～460））、 可见光区类富里酸（Ex/Em为（300～360）/（370～440））、 长波类腐殖酸（Ex/Em为（350～440）/（430～510））、 短波类腐殖酸（Ex/Em为（290～310）/（400～450））. 纯水提取液三维荧光光谱的最大Ex/Em值出现在310/425处， 荧光峰值为14 168， 该区域的荧光主要由类富里酸类物质引起. 图6（C）为草酸与纯水提取液混合后冷冻前样品的三维荧光光谱， 该光谱与纯水提取液光谱基本一致， 其最大Ex/Em值出现在315/425处， 荧光峰值为13 259， 该区域的荧光主要来自类富里酸类物质， 说明草酸与纯水提取液混合后对提取液的三维荧光光谱影响较小. 图6（D）为草酸与纯水提取液混合冷冻后样品的三维荧光光谱， 其最大Ex/Em值没有发生变化， 仍为315/425， 但荧光强度减小为10 504， 表明提取液中的DOM在草酸作用下与Cr（Ⅵ）发生反应， 导致其荧光强度减弱.

图7为将反应溶液冻干后测得的红外光谱. 由图7可见， 草酸在3 549，1 676，1 265，724 cm-1处出现特征峰， 分别对应草酸的—OH键、 CO键、 C—O键和O—CO键的伸缩振动[31-32].

提取液在3 489，1 633，1 386，1 041 cm-1处出现特征峰， 这些峰应来自土壤DOM： 其中3 489 cm-1处的吸收峰对应碳氢化合物的—OH伸缩振动； 1 633 cm-1处的吸收峰主要对应芳香环的—CC键伸缩振动； 1 386 cm-1附近吸收峰通常由脂肪族C—H键的对称弯曲振动所致； 1 041 cm-1处的吸收峰可能是由碳氢化合物中醇类或酚类的C—O伸缩振动所致[33]. 当提取液与草酸混合冷冻后， 在3 456，1 041 cm-1处的吸收峰强度明显减小， 说明DOM中的大量—OH减少； 同时， DOM在1 633 cm-1处的吸收峰迁移到1 678 cm-1处， 说明冷冻后有大量羰基CO生成， 这也证明了提取液中的DOM在草酸作用下冷冻后被Cr（Ⅵ）氧化， 有大量羟基—OH被氧化形成了羰基CO. 与反应体系荧光光谱的变化一致， 表明提取液中的DOM在草酸作用下参与了Cr（Ⅵ）的还原过程.

综上所述， 本文研究了纯水提取-草酸冷冻还原法修复Cr（Ⅵ）污染土壤的可行性. 利用纯水提取1 000 mg/kg Cr（Ⅵ）污染土壤中的Cr（Ⅵ）， 总Cr的提取率约为35%. 向提取液中加入500 μmol/L草酸， 冷冻后提取液中Cr（Ⅵ）的去除率可达97%， 表明纯水提取与草酸冷冻还原法相结合可有效修复Cr（Ⅵ）污染土壤. 利用UV，XPS，IR和三维荧光光谱证明了該方法的作用原理为： 草酸提供H+， 土壤中的DOM作为还原剂， 可使土壤提取液中Cr（Ⅵ）被还原. 可见， 纯水提取与草酸冷冻还原法相结合可用于异位修复Cr（Ⅵ）污染土壤， 并可减少化学试剂的用量， 有利于维护土壤理化性质的稳定. 如果利用天然水或回用水进行淋洗， 还可进一步降低处理成本.

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（责任编辑： 单 凝）

收稿日期： 2023-08-30.

第一作者简介： 孟美真（2000—），  女， 汉族，  硕士研究生， 从事环境化学的研究， E-mail： 1530750480@qq.com.

通信作者简介：   康春莉（1963—）， 女， 汉族， 博士， 教授， 博士生导师， 从事环境化学的研究， E-mail：  kangcl@jlu.edu.cn.

基金项目：   国家自然科学基金（批准号：  41977314）.