富集硼11三氟化硼制备工艺的研究进展

秦涛 燕秀香 江晓娟

山东合益气体股份有限公司 山东 东营 257506

引言

三氟化硼（BF3）是一种十分重要的基础氟硼化合物，在冶金、化工、电子和半导体等行业领域有着广泛应用，最重要的应用是在电子半导体领域，富集硼11三氟化硼是硅和锗外延、扩散和离子注入过程的P型掺杂源，生产的芯片具有高集成、高密度、体积小及性能佳等特点[1]。目前富集硼11三氟化硼的市场仍以美国为主，我国经过多年的努力尚处于起步发展阶段，随着技术能力的不断提高，对高丰度同位素质谱的需求也越来越大，摆脱对进口的依赖，实现自主产业化的发展是我国刻不容缓的需求[2]。

富集硼11三氟化硼的制备方法有多种，如三氟化硼化学交换精馏法、三氟化硼低温蒸馏法、三氟化硼-二氧化硫低温交换法、硼酸溶液离子交换法、三氟化硼串联膜中逆流循环法、三氟化硼-氟甲烷络合物低温蒸馏法、用氧和氨红外激光振动活化三溴化硼化学法等，最为广泛生产应用的是精馏和化学交换法[3]。随着半导体工业的飞速发展，对富集硼11三氟化硼的需求日益增大，同时对其纯度丰度等指标要求也越来越严格，所以实现国内富集硼11三氟化硼产业化发展就显得更加重要。

1 富集硼11三氟化硼物化性质

三氟化硼是无色、有刺激性气味、不燃、也不助燃的气体，有窒息性，与湿空气混合时生成浓密的白烟，腐蚀眼睛、呼吸道和皮肤，吸入毒烟会导致肺气肿，甚至死亡，冷时亦能腐蚀玻璃[4]。目前已知的硼同位素有13种，分别是7B、8B、9B、10B、11B、12B、13B、14B、15B、16B、17B、18B、19B、20B、21B，质谱法研究证明气态下硼存在同位素10B和11B，在自然界的相对丰度分别为19.10%～20.31%和79.69%～80.90%，不同地区的含量差异较小，也只有这两种能在自然界中稳定存在，其余都是放射性同位素，且半衰期很短，都小于1s，在自然界中几乎不存在。富集硼11三氟化硼是在工业气体三氟化硼（天然丰度）基础上，经过一系列同位素富集分离技术得到的硼11高丰度三氟化硼，化学反应活性很高，与金属、有机物等发生激烈反应，其部分理化特性如表1所示，与天然丰度三氟化硼差异不大。

表1 富集硼11三氟化硼理化性质

表2 离子交换树脂分离因子数据

2 富集硼11三氟化硼的制备工艺

随着半导体行业的快速发展以及特种气体国产替代化进程的迫切要求，富集硼11三氟化硼的制备工艺技术也受到广泛的关注，目前，富集硼11三氟化硼的制备工艺主要有化学交换精馏法、低温蒸馏法、离子交换法、三氟化硼串联膜中逆流循环法、激光法、电磁法等，本文就主要的几种制备工艺方法进行总结。

2.1 化学交换精馏法

该工艺原理主要是基于三氟化硼在交换塔中通过化学交换反应实现硼10与硼11的分离，也是目前唯一实现工业化生产的方法。化学交换精馏法是利用同位素化合物与配合物的结合能力有差异，通过化学交换及精馏过程，使得同位素得以分离的方法。对于硼同位素来说，其分离的机理如下图1所示。

图1 硼同位素的化学交换精馏分离机理

从分离机理的反应方程式中可以看出，配体选择的是三氟化硼，其中D为电子给体，是富电子的化合物。在硼的化合物中，三氟化硼缺电子特性更高，更加易于与其他电子给体形成配合物。且三氟化硼稳定性较好，在精馏、加合物裂解过程中不易分解，价格也适中。所以在化学交换精馏法中，配体的选择一般都是三氟化硼。由于11BF3与10BF3与富电子物系的结合能力不同，10BF3要强于11BF3，所以经过化学交换以及精馏过程后，二者可以得到分离，其中10BF3在塔底富集，11BF3在塔顶富集。

该方法涉及的主要反应有：①络合反应，络合溶剂和三氟化硼气体以逆流的方式发生反应生成络合物；②交换反应，通过交换反应气相中含硼10的三氟化硼气体和液相中含硼11的络合物发生交换，使得硼11交换到气相；③裂解反应，络合物在裂解塔受热分解生成游离的三氟化硼气体和溶剂[5-6]。

从发展历程上看，主要是络合溶剂的发展，络合溶剂先后有乙醚、甲醚、苯甲醚、酰基类等，在溶剂选择上，除考虑分离因子的因素外，还要考虑危险性、腐蚀性、成本、操作便捷与否等多种方面，其中苯甲醚作为最为合适的络合溶剂被应用到工业化生产中，三氟化硼-苯甲醚络合体系是目前化学交换精馏的主要方式。该工艺影响因素主要有体系中的水含量、精馏塔操作压力、裂解塔副反应的控制、纯化除杂及干燥等。

2.2 低温蒸馏法

低温精馏法是利用在气液平衡的状态下，气相中低沸点组分含量比液相中高的原理，在精馏塔中经过多次部分蒸发和部分冷凝的气液平衡过程，实现不同组分的分离和提纯。该方法是利用不同物质饱和蒸气压的差异来进行物质分离的，相对于化学交换精馏法，没有副反应、操作简单、依靠温度压力的控制即可控制精馏过程、副产物较少、产品纯度高、分离装置简单等特点，但该法精馏过程能耗比较大，柱设计及操作复杂，对操作条件的要求比较严格。

2.3 离子交换法

离子交换法是吸附分离方法中有一定规模的分离装置，其他同类方法如分离硼同位素，主要基于流动相（硼酸溶液）与固定相（离子交换树脂）上的离子交换基团之间发生离子交换过程，主要操作过程是：硼酸溶液从交换分离柱顶部加入，柱底部收集硼酸废液，由于硼10、硼11对树脂结合能力不同，从而富集得到同位素的分离，填充材料一般采用强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂和硼特效树脂等[7]。

对该制备方法而言，不同交换树脂的分离性能存在较大差异，阴离子树脂的分离因子中强碱性的略高（约1.02），弱碱性的次之（约1.01）。一般来讲，分离因子数值越大越难洗脱，因此弱碱性阴离子交换树脂最易洗脱，强碱性阴离子交换树脂次之。另一种离子树脂是硼特异性树脂，材料类型有NCL树脂、N-甲基葡萄糖胺型树脂等，分离因子在1.02～1.14之间，较难洗脱，也就难易完成较好的分离效果。

影响该工艺的因素主要有温度、硼酸浓度、树脂离子的形式等，目前树脂应用上还存在较多问题，如化学稳定性和热稳定性、整个体系对水非常敏感、树脂再生使用的酸碱造成树脂的磨损消耗等，对实现工业化生产应用造成了一定限制。

2.4 三氟化硼串联膜中逆流循环法

该方法的原理是使三氟化硼气体透过修饰聚合或固定化的液膜而达到分离硼10和硼11的目的，分离因子一般在1.02～1.09之间。该循环法需要的板数较少，但需要的空间面积和压缩功率更大。

2.5 激光法

激光法是指利用同位素原子间的质量差别对同位素进行分离的方法，其原理是将激光垂直照射在运动中的同位素上，使部门粒子吸收光能后改变运动方向，从而实现同位素的分离。与其他方法相比，分离因子较高，能量消耗较低，但对装置成本和生产成本要求较高，生产效率偏低，也限制了工业化的应用。

激光法分离同位素一般使用CO2作为光源，光电转化效率很高，无须加热即可实现同位素的分离，对硼同位素来说，R.V. Ambartsumyan等人进行了CO2作为光源的研究，具体数据为表3。

表3 CO2光源下的硼同位素分离方法

3 结束语

富集硼11三氟化硼作为一种重要特种气体，其工业国产化生产在半导体国产化替代进程中有个重要的意义，山东合益气体股份有限公司10t/年三氟化硼（11B)气体提质增效项目2021年8月立项备案，是目前国内规模化生产产能最大的生产基地，2022年9月开工运行以来持续进行工艺优化，已生产出符合市场需求的富集硼11三氟化硼产品。

尽管制备工艺方法有很多，但每种方法都存在明显的优势和不足，在实际生产过程中，根据企业的自身情况选择合适的工艺路线。此外，不同制备方法下的富集硼11三氟化硼纯化工艺研究，也是急需要突破解决的方向，结合制备方法特点和工艺，进而识别杂质的种类，选择合适的纯化工艺进一步降低生产能耗和成本，提高生产效率，制备出高纯度高丰度的富集硼11三氟化硼产品。