Cs/O 沉积Na2KSb 光电阴极表面的第一性原理研究*

王麒铭 张益军† 王兴超 王亮 金睦淳 任玲 刘晓荣 钱芸生‡

1) (南京理工大学电子工程与光电技术学院,南京 210094)

2) (北方夜视科技(南京)研究院有限公司,南京 211106)

Na2KSb 光电阴极在光电倍增管、图像增强器、真空电子源等领域具有重要应用.为指导高灵敏度Na2KSb光电阴极的制备,采用第一性原理计算方法,研究不同表面取向和原子终止面的Na2KSb 表面模型,获得稳定且最有利于电子发射的表面结构.基于该表面进一步研究了不同覆盖度下的Cs 原子沉积和Cs/O 原子共沉积对Na2KSb 表面电子结构和光学性质的影响.对比表面能、吸附能和吸附前后的功函数结果表明,Na2KSb(111) K 表面具有优越的电子发射能力以及良好的稳定性.当Na2KSb (111) K 表面吸附2/4 单层的Cs 原子和1/4 单层O 原子时,获得最大功函数下降量0.16 eV.表面吸附Cs/O 原子有利于电荷往表面上方转移,并产生电荷累积,能形成有效表面偶极矩.通过分析能带结构和态密度,发现吸附Cs 原子对导带底存在额外的能带贡献,且引入O 原子吸附后价带发生上移.此外,吸附Cs/O 原子有利于增强表面近红外光吸收,但是会导致表面紫外和可见光吸收变差.

1 引言

Na2KSb 光电阴极因其耐高温、暗电流小、真空度要求较低、制造成本较低等优点,在光电倍增管、图像增强器、条纹变像管等真空光电器件中获得广泛应用,以实现极弱光环境下的高速探测和成像[1-3].近几年,Na2KSb 光电阴极还被应用于加速器电子源领域,采用绿光激发Na2KSb 或Na2KSb(Cs)光电阴极的平均横向能量和量子产额(quantum efficiency,QE)可达到负电子亲和势(negative electron affinity,NEA)半导体光电阴极(如GaAs)的发射性能,在较小外加电场下可实现高质量电子束的传输,而且Na2KSb 光电阴极寿命相对也长[4-6].研究表明,Na2KSb 光电阴极在690 nm 波长阈值附近的本征横向发射率显著降低,可以有效地提高高压直流电子枪中发射补偿电子束的亮度[4].此外,Na2KSb(Cs)多碱光电阴极响应延伸到大于800 nm 的红外光谱波段,因此具有红外光驱动的极低电子束发射率,可用于单次衍射成像[6],并具有快时间响应特点,有望应用于超快电子衍射系统和超快电子显微镜[4,7].最新研究发现,Na2KSb/Cs3Sb 光电阴极具有自旋极化光电发射特性,能够提供高QE 和低发射度的自旋极化电子束,并且发射率接近电子热能限制,有望应用于实现自旋极化电子束的下一代高亮度光阴极电子枪[8].

Na2KSb 阴极材料表面功函数较高,导致QE较低,光学响应截止波长较短等缺点,但通过表面沉积Cs,可以降低阴极材料表面功函数,提高光电阴极长波响应能力[9].自Sommer 于1955 年发明Na2KSb(Cs)多碱光电阴极后,研究者纷纷对阴极QE 与阴极组成成分的依赖关系开展研究.研究者们通过俄歇能谱仪证明多碱光电阴极表面存在Cs,通过光学测量方法认为多碱光电阴极表面是薄于0.8 nm 的Cs 覆盖层[10,11].McCarroll 等[12]通过X 射线分析确定高温下Cs 沉积会降低表面势垒并且形成晶格常数略微增加的体效应.Erjavec[13]研究了Na2KSb 阴极表面Cs,O 交替激活工艺,通过沉积约1.5 nm 厚的Cs,O 薄膜,降低了Na2KSb表面的电子亲和势,提高了Na2KSb 阴极的QE,延伸了其阈值波长.Guo 等[14]也尝试了对Na2KSb阴极表面进行Cs/O 激活以得到NEA 光电阴极,在Si(100)衬底上首先制备出了(Si-Na2KSb-Cs)-O-Cs 光电阴极,该阴极灵敏度达到2000 μA/lm,随后改进激活工艺得到功函数为0.9 eV,禁带宽度为1.1 eV 的(Na2KSb-Cs)-O-Cs 光电阴极,其量子效率曲线与NEA 光电阴极类似[15],最后以GaAs 为基底制备了(GaAs-Na2KSb-Cs)-O-Cs 光电阴极,此结构还可以有效提高GaAs 光电阴极的稳定性[16].至今,研究者一直通过优化激活工艺、改进蒸发源等制备技术不断提升Na2KSb 光电阴极发射性能[17,18].

近年来,研究者基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)研究了立方晶体Na2KSb材料的电子结构,证明Na2KSb 材料为P 型半导体,具有直接带隙性质,阴阳离子之间的化学键主要是离子键,此外还计算了材料从紫外波段到可见、近红外波段的光学性质[19-21].Schier 等[22]和Wang等[23]对K2CsSb 阴极材料的不同晶面进行了表面稳定性和电子结构的研究,发现K2CsSb (111)晶面在稳定性和发射性能方面表现优异,同时还研究了不同原子终止面对表面性质的影响,为理解不同表面的光电发射性能提供了重要的理论指导.目前对Na2KSb 阴极材料的理论研究主要集中在晶体结构上,而缺乏对不同表面结构的研究,此外,Na2KSb 阴极表面Cs/O 沉积为何能够提高其光电发射性能也缺少原子电子层面的理论研究.本文采用基于DFT 的第一性原理计算方法,建立了不同表面取向和原子终止面的Na2KSb 表面模型,进一步建立了Na2KSb 表面的Cs 吸附和Cs/O 共吸附模型,研究不同Cs 覆盖度的Cs/O 沉积对Na2KSb电子结构及光学性质的影响,以更好地了解Cs/O沉积与Na2KSb 光电阴极发射性能的相关性.

2 计算细节

在本研究中,Na2KSb 材料为DO3立方结构,晶胞晶格常数为7.72 Å[20].首先通过比较Na2KSb(100),(110)和(111) 六个不同原子终止面的表面能和功函数,确定出最优晶面.然后在Na2KSb 的最优晶面上,分别吸附Cs 层和Cs/O 层,其中Cs覆盖度从1/4 单层(monolayer,ML)变为4/4 ML,O 覆盖度为1/4 ML.通过研究不同表面的表面能、功函数、能带结构和光学性质,以及电荷转移对Cs-表面原子、Cs-O 偶极子的作用,从电子结构上研究Na2KSb 光电发射性能与Cs/O 沉积的关系.

采用从头算模拟软件包VASP 进行总能量和电子结构的计算,使用Perdew-Burke-Ernzerhof函数的广义梯度近似法(generalized gradient approximation,GGA)来描述结构优化和能带结构的交换修正项.每个参与计算的原子都采用投影缀加平面波(projector augmented wave,PAW)赝势来表示核心电子,其元素价电子态为K: 3s23p64s1;Na: 3s1;Sb: 5s25p3;Cs: 5s25p66s1;O: 2s22p4.

采用截断能为500 eV 的平面波集合和6×6×1 的k点网格进行几何结构的优化、电子性质和光学性质的计算.采用共轭梯度法(conjugate gradient,CG)进行几何优化,高斯展宽为0.05 eV,总能量收敛标准为1×10-6eV,原子间的相互作用受力小于0.01 eV/Å.为消除表面模型因周期性结构而产生的层间相互作用,表面真空层厚度设置为20 Å[23].由于构建非对称的平板模型存在偶极矩,周期性的偶极矩形成一个假的场,其对表面性质正确性造成影响,这里采用了自洽平板偶极子修正,从而使真空区域的电势平坦.

3 结果与讨论

3.1 Cs/O 吸附的最优表面

为了确定Na2KSb 的最优晶面,建立了六个常见的立方结构Na2KSb (100),(110)和(111)低指数表面模型.其中(100)面有两种可能的类型:Na 终止的表面和K-Sb 终止的表面,分别标记为(100) Na 和(100) K-Sb;对于(110)面,只有一种由Na,K 和Sb 组成的表面,比例为2∶1∶1;对于(111)面,根据Na/K/Na/Sb 周期性排列方式分别考虑(111) Sb,(111) Na,(111) K 三种表面模型,这六种表面模型结构的俯视图和侧视图如图1 所示.为判断上述表面构型稳定性强弱,计算每单位面积形成一个新的表面并沿平面将晶体切割成两面所需的能量,即表面能[24]:

图1 不同Na2KSb 表面模型的表面能和功函数Fig.1.Surface energy and work function of different Na2KSb surface models.

式中,Eslab表示完全松弛的晶面模型的总能量;Ebulk代表Na2KSb 体模型的总能量;n代表晶面中Na2KSb 的单元数;A代表晶面模型一个面的表面积.由于不同表面还包括了完整Na2KSb 结构以外的其他冗余原子,这里将(1)式修改为

式中,µK,µNa和µSb分别是K 原子、Na 原子和Sb 原子的化学势,nK,nNa和nSb是K,Na 和Sb原子的个数.图1 给出了Na2KSb 不同表面模型的表面能和功函数,可以看出,这几个晶面的表面能皆为负值,表示其形成为放热过程,形成过程是稳定且容易从Na2KSb 的体模型中形成,其中(111)Sb 表面具有最低的表面能,表明其相对稳定.相反(100) Na 表面具有最高的表面能,说明(100)Na 表面方向的表面稳定性弱,对其他物质吸附能力弱,不适合做最优吸附表面.

功函数是光子激发电子从材料表面逃逸到真空中的最小能量,该参量反映了阴极表面发射电子的能力,其表达式为[25]

式中,Evac和EF分别表示真空能级和费米能级.通过计算得到(111) Sb 表面功函数为5.426 eV,其功函数最大,(100) K-Sb 表面、(110)表面、(111)Na 表面和(100) Na 表面次之,分别为4.41,3.425,3.311,3.045 eV,而(111) K 表面的功函数相对最小,为2.474 eV,如图1 所示.因此,可以推断电子相对容易从(111) K 表面逸出.结合表面稳定性计算结果,Sb 终止的(111) Sb 表面稳定性相对最好,但是功函数相对最高,光电发射性能差,而(111)K 表面和(110)表面、(111) Na 表面和(100) KSb 表面的稳定性大致相当.此外,计算结果表明,对于不同表面取向和原子终止面的Na2KSb 表面而言,(111) K 表面Cs 原子的吸附能量更低,意味着该表面吸附Cs 原子后模型更稳定.Dolizy 通过实践证明Na2KSb 生长的过渡层为Na3Sb 时可以形成Na3Sb (001)和Na2KSb (111)晶膜[26].因此,为探究Cs/O 沉积对Na2KSb 表面光电发射性能的影响,本文选择表面功函数最低、Cs 吸附稳定性更好的(111) K 表面作为Cs/O 沉积的光电发射研究表面.

基于该Na2KSb (111) K 清洁表面,在其表面上吸附1,2,3,4 个Cs 原子对应四种不同的覆盖度(1/4 ML,2/4 ML,3/4 ML 和4/4 ML).(111) K表面选择4 个不同的吸附位点: 表面第二层Na 原子顶部位置记为H1,H2,H3,H4,如图2(a)所示.单个Cs 吸附原子在高对称吸附位点上采用蒙特卡罗模拟退火方法进行了研究,H4 位点是该模型上单个Cs 原子的最稳定的吸附位点,此位点吸附模型为最低能量吸附构型,对于更多的Cs 原子吸附,考虑到不同Cs 覆盖度下的大量吸附构型,通过吸附能的比较,确定各覆盖度中最稳定的吸附构型.确定2Cs,3Cs,4Cs 最稳定吸附点位分别为H2/H3,H1/H2/H4,H1/H2/H3/H4,如图2(b)所示.进一步在Cs 吸附(111) K 表面引入O 原子,O 原子吸附在Cs 原子下方有利于形成偶极矩,在吸附能最低的Cs 原子位置H4 下方引入一个O 原子,形成Cs/O 共吸附模型,Cs 的覆盖范围为1/4 ML—4/4 ML,O 覆盖度为1/4 ML,共构建成8 个吸附模型.吸附Cs 原子和Cs/O 原子的两种表面模型的吸附能表达式分别为[27,28]

图2 (a)Na2KSb (111) K 表面的Cs,O 原子吸附位;(b) 不同Cs/O 覆盖度的吸附表面模型;(c) 不同吸附模型的总能量;(d) 不同吸附模型的Cs 吸附能Fig.2.(a)Adsorption sites for Cs atoms and O atoms on Na2KSb (111) K surface;(b) adsorption surface models with different Cs/O coverages;(c) the total energies of different adsorption models;(d) the adsorption energies of isolated Cs atom of different adsorption models.

式中,Etotal:Cs和Etotal:Cs/O分别表示吸附Cs 原子和吸附Cs/O 原子的Na2KSb 表面模型优化后的总能量;Eclean和Eclean:O分别代表优化后(111) K 清洁模型和单个O 原子吸附模型的总能量;µCs代表Cs 原子的化学势;n代表吸附Cs 原子的数量.由图2(c)和图2(d)可以看到,表面吸附模型总能量随着Cs 覆盖度增加基本呈现不断减小的趋势.对于单Cs 吸附模型,当Cs 覆盖度从1/4 ML 增加到3/4 ML 时Cs 的吸附能从-0.81 eV 下降到-0.89 eV,当覆盖度为4/4 ML 时吸附能突然增加至-0.4 eV,这说明对额外Cs 原子的吸附趋势下降,Cs/O 共吸附中,Cs 覆盖度从1/4 ML 增加到2/4 ML 时,吸附能从-9.76 eV 迅速增加至-4.95 eV,当Cs 覆盖度进一步增加到4/4 ML 时,吸附能增加至-3.13 eV,说明Cs 覆盖度大于2/4 ML 后,吸附原子空间占用已接近上限,间隙空间将不足以吸引更多的Cs 原子.另外,Cs/O 吸附模型中的Cs 的吸附能远大于单Cs 吸附模型,说明Na2KSb 表面吸附O 原子后将使得表面吸附的Cs 原子更牢固,增加了表面Cs 原子的黏附性.

3.2 Cs/O 吸附产生的功函数和电子亲和势变化

Na2KSb (111) K 表面Cs 吸附和Cs/O 吸附前后的Hartree 静电势如图3(a)所示,相应的功函数变化如图3(b)所示.由图3(a)和图3(b)可以看到,未吸附其他原子的Na2KSb (111) K 清洁表面中的电子发射需要的能量需要超过2.47 eV,在Na2KSb (111) K 表面沉积Cs 后,在1/4 ML Cs覆盖时,功函数仅小幅变化,下降到2.45 eV,而当Cs/O 沉积时,在2/4 ML Cs 和1/4 ML O 覆盖度的情况下,功函数可以下降到2.31 eV.

图3 Na2KSb (111) K 表面Cs 吸附和Cs/O 吸附前后的 (a)Hartree 静电势和 (b) 功函数和亲和势Fig.3.(a)Hartree electrostatic potential and (b) work function and electron affinity for the Na2KSb (111) K surfaces before and after adsorption of Cs and Cs/O.

电子亲和势可以反映电子从发射表面逃逸到真空中需要克服的势垒高度,其计算表达式为:

Evac和Ec分别表示真空能级和导带底.Na2KSb(111) K 清洁表面的电子亲和势为2.22 eV,这表示发射到表面的电子发射到真空中需要至少额外的2.22 eV 能量.

对于单Cs 吸附模型,当Cs 覆盖度从1/4 ML增加到3/4 ML 时,功函数为2.45 eV 到2.46 eV之间,在Cs 覆盖度为4/4 ML 时,功函数上升至2.49 eV,此现象可能是因为表面出现Cs 金属化.对于Cs/O 共吸附模型,功函数随着Cs 覆盖度先降低再上升,在吸附O 原子后功函数能够迅速下降,并且在Cs 覆盖度2/4 ML 时下降到功函数最低值2.31 eV,Cs 覆盖度进一步增加时,功函数开始增加.这解释了Cs 沉积实验过程中,光电流会上升至一个峰值,持续Cs 沉积后光电流会出现下降的“Cs 中毒”现象[13].在吸附Cs 后电子亲和势开始上升,从Cs 覆盖度1/4 ML 时的2.35 eV 不断上升至4/4 ML 时的2.46 eV,这是因为Cs 吸附后引起的真空能级的升高,但吸附O 原子后电子亲和势迅速下降,从Cs 覆盖度为1/4 ML 的2.32 eV下降至Cs 覆盖度为2/4 ML 时的最低值1.98 eV,这意味在该Cs/O 覆盖度情况下的电子逸出难度最低,若Cs 覆盖度继续增加,电子亲和势又将增加至2.25 eV.该计算结果解释了在Na2KSb 阴极表面进行Cs/O 激活时,光电流随Cs/O 激活交替而不断增长,且Cs/O 交替激活相比单Cs 激活具有更高的QE 和更长的阈值波长的实验现象[13-15].

3.3 Cs/O 吸附产生的电荷转移和偶极矩

为了更好地了解Cs/O 吸附表面的功函数变化原因,计算了差分电荷密度(charge density difference,CDD),计算表达式为

图4 CDD 俯视图和侧视图(蓝色和黄色区域分别代表电荷的积累和耗尽)Fig.4.Top and side views of CDD (the blue and yellow regions represent the charge accumulation and charge depletion,respectively).

Cs 和O 原子的吸附使得表面形成偶极子,表面偶极子形成的偶极矩与功函数的减小量具有相关性,这对光电发射非常重要.通过沿真空层垂直方向引入笛卡尔空间坐标c=[x,y,z],电子密度变化量和偶极矩用下列方程表示[29]

式中,ρCs和ρO分别为分离的Cs 原子和O 原子的电荷密度;和分别为清洁表面和Cs/O 共吸附表面的电荷密度.{ci}表示一组吸附原子的空间坐标,Q+和Q-分别为正电荷密度之和和负电荷密度之和,zi表示从最上层原子到吸附原子的垂直距离.由(8)式—(13)式求得平均偶极子电荷量Q±、平均偶极子长度dz和表面偶极矩pz,结果分别如图5(a)—(c)所示,相应表面模型的功函数变化值Δφ如图5(c)所示.由图5(a)—(c)可以发现,当Na2KSb (111) K 表面只吸附Cs 原子时,表面功函数只能降低0.023 eV.而当表面Cs/O 共吸附时,O 原子被引入并位于Cs 原子表面的下面,Cs/O 产生一个极性键,因为O 原子具有更高的电负性,而Cs 原子具有较低的电负性.受到电负性差异,原子之间会形成一个正负偏离的电荷分布,偶极矩的大小取决于Cs 原子和O 原子之间的距离和电荷差异.因此随着表面偶极矩的增大,功函数能够降低0.157 eV,表面势垒也会降低,使光电子更容易逸出到真空.表面偶极矩与功函数变化趋势基本一致,这表明表面偶极矩形成与表面功函数的降低呈正相关.

图5 (a)平均偶极子电荷量变化;(b) 平均偶极子长度变化;(c) 表面偶极矩和功函数变化Fig.5.(a)Changes of average dipole charge;(b) changes of the average dipole length;(c) changes of surface dipole moment and work function.

3.4 Cs/O 吸附产生的能带结构变化

通过分析表面吸附前后的能带结构和分波态密度 (partial density of states,PDOS),能够进一步了解电子结构的变化.图6 给出了清洁模型、Cs吸附模型和Cs/O 共吸附模型的能带结构以及PDOS.清洁表面的带隙为0.252 eV,并且费米能级穿过导带,表现出N 型特性.Cs 沉积的表面能带结构如图6(b)所示,表面模型的导带底部向下移动,并且明显观察到位于导带底附近的紫红色能带为吸附后产生的少量能带贡献,这主要由Cs-6s 轨道电子提供,导带的电子态与Cs-6s 电子态发生能带重叠,这种重叠随着Cs 覆盖度的增加而进一步影响更高的能级.引入Cs 使得电子运动产生表面态而导致带隙变窄.Cs/O 沉积的表面能带结构如图6(d),可以明显观察到Cs-6s 轨道电子对导带底和价带顶具有少量的能带贡献,随着Cs 覆盖度的增加,这些能带贡献的宽度将增加.价带的上移是因为O-2p 轨道电子和表面层的电子态之间发生能带重叠.Cs/O 沉积后导带底和价带顶逐步变平缓,这说明电子有效质量会减小,电子迁移率将变大,这种变化有利于电子转移和提高电导率,从而有助于提高阴极电子发射能力.

图6 (a)清洁表面能带结构;(b) Cs 覆盖表面能带结构(Cs 覆盖度: 2/4 ML,紫红色曲线表示Cs 吸附产生的能带贡献);(c) Cs覆盖表面的Cs 原子6s 轨道PDOS;(d) Cs/O 覆盖表面能带结构(Cs 覆盖度: 2/4 ML,O 覆盖度: 1/4 ML,紫红色曲线表示Cs/O吸附产生的能带贡献);(e) Cs/O 覆盖表面的Cs 原子6s 轨道PDOS;(f) Cs/O 覆盖表面的O 原子2p 轨道PDOSFig.6.(a)Band structure for clean surface;(b) band structure for Cs-covered surface (Cs coverage: 2/4 ML,the magenta curve represents the energy band contribution from Cs adsorption);(c) PDOS of the 6s orbit of Cs atoms on the Cs-covered surface;(d) band structure for Cs/O-covered surface (Cs coverage: 2/4 ML,O coverage: 1/4 ML,the magenta curve represents the energy band contribution from Cs/O adsorption);(e) PDOS of the 6s orbit of Cs atoms on the Cs/O-covered surface;(f) PDOS of 2p orbit of O atom on the Cs/O-covered surface.

3.5 Cs/O 吸附产生的光学性质变化

根据复介电函数,计算出Na2KSb (111) K 表面Cs 吸附和Cs/O 吸附前后的折射率和消光系数变化,分别如图7(a)和图7(b)所示.在1—3 eV的可见光到近红外范围内,清洁表面模型的折射率变化较小,随着Cs 的覆盖度的增加,折射率逐渐降低,吸附O 后会进一步降低.在4—7 eV 能量范围内,折射率随着Cs 的覆盖度的增加而增大,并且折射率极小值对应波长相应地逐渐向长波方向移动.此外,清洁表面模型的消光系数在3 eV 左右出现峰值.当Cs 覆盖度小于2/4 ML 时,消光系数和清洁模型基本一致,若Cs 覆盖度继续增加,消光系数峰值则会下降.消光系数变化的这种现象可能是由于阴极表面吸附的Cs/O 原子形成复合物导致表面深度增加,在紫外和可见光区域会吸收少量光,从而减少了阴极表面原本被吸收的部分光.总之,Na2KSb (111) K 表面吸附Cs/O 会有利于表面近红外波段的光吸收,但是会导致紫外和可见光吸收能力的下降,因此沉积过量的Cs/O 反而不利于光电发射.

图7 不同Cs 覆盖度下表面模型的光学性质(a)折射率;(b) 消光系数Fig.7.Optical properties of adsorption surface models with different Cs coverages: (a)Refractive index;(b) extinction coefficient.

4 结 论

综上所述,采用基于DFT 的第一性原理方法,研究了不同表面取向和原子终止面的Na2KSb 表面模型,确定了Na2KSb (111)K 表面吸附最稳定且最有利于电子发射.基于该表面,进一步研究了不同Cs 覆盖度下Cs 吸附模型和Cs/O 共吸附模型的功函数、电子亲和势、偶极矩、能带结构和光学性质.结果表明,单吸附Cs 后,表面功函数仅下降0.02 eV,而吸附2/4 ML 的Cs 和1/4 ML 的O后表面功函数能够下降0.16 eV,过量的Cs 沉积会导致功函数迅速上升.表面吸附Cs 原子后,电荷会向表面上方转移,电荷转移量随Cs 覆盖度增加而增加,引入O 原子后在其附近产生较大的电荷积累区,Cs-O 偶极子有助于电子发射,随Cs 覆盖度不断增加表面偶极矩会减小,相应的表面功函数下降量也会减小.表面吸附Cs 对导带底有能带贡献,吸附Cs/O 后会出现价带上移以及导带底和价带顶变平缓的现象.Cs/O 沉积有利于增大Na2KSb 表面近红外光的吸收系数,但是会引起紫外和可见光吸收系数的下降,以及折射率的减小.本文研究工作对了解Na2KSb 光电阴极最佳发射表面以及表面Cs/O 沉积的作用机制具有一定的参考意义.