锐钛矿相TiO2纳米棒阵列的制备及其在钙钛矿太阳电池中的应用

＊肖冠南 朱峻杰 梁桃华

（1.成都职业技术学院 四川 610041 2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室 四川 643002 3.雅保四川新材料有限公司 四川 620860）

钙钛矿太阳电池（Perovskite Solar Cell，PSC）作为一种在传统染料敏化太阳电池基础上发展而来的新型太阳电池，从2009 年面世以来，其光电转换效率已从3.8%迅速提升至25%以上[1-2]。在PSC 中，介孔结构和阵列结构常作为其电子传输材料的骨架层，相比平板结构能够提供更大的接触面积，促进界面间的电子传输。与介孔结构相比，定向沉积生长的纳米棒阵列具有可控的定向排列结构，为电子提供一条直接的径向传输通道，加快界面间的电子注入[3]。Aydil 课题组[4]使用水热法在 FTO 导电基底上成功生长了TiO2纳米棒阵列，就水热生长过程中的生长参数对TiO2纳米棒阵列微结构的影响做了较为全面的研究，并将其运用于染料敏化太阳电池中。韩国Park 课题组[5]在TiO2致密层上利用水热法制备了金红石相TiO2纳米棒阵列，发现TiO2纳米棒阵列长度从1580 nm 下降至560 nm 后相应PSC 取得了9.4%最佳光电转换效率（PCE）。纳米棒阵列长度过长会导致无法匹配载流子的扩散长度，造成载流子在TiO2中的聚集，从而影响电荷的分离与传输。相较于金红石相TiO2，锐钛矿相TiO2的电子迁移率和电导率都更高，因此，基于锐钛矿相TiO2纳米棒阵列组装PSC 将能够提升电子在TiO2中的传输速度，获得良好的光伏性能。

本文首先使用水热法在FTO 导电基底/TiO2致密层/ZnO 种子层上制备了ZnO 纳米棒阵列，然后通过使用(NH4)2TiF6和H3BO3成功将ZnO 纳米棒阵列转化为锐钛矿相TiO2纳米棒阵列；并以摩尔比为CH3NH3I/CH3NH3Br=85/15 的CH3NH3PbI3-xBrx薄膜作为钙钛矿光吸收层，spiro-OMeTAD 作为空穴传输层组装了基于锐钛矿相TiO2纳米棒阵列的PSC，在相对湿度为54%的空气环境下取得了14.35%的PCE。

1.实验部分

(1)ZnO纳米棒阵列的制备

将4.5 mmol Zn(CH3COO)2·2H2O 加入到50 mL 无水乙醇中超声振荡5 min 得到90 mM 的醋酸锌乙醇溶液。将该溶液滴加到TiO2致密层上，在2000 rpm 的转速下旋涂20 s 后于200 ℃退火20 min 得到ZnO 种子层。40 mM ZnO 纳米棒生长液由20 mmol Zn(NO3)2·6H2O与20 mmol 六亚甲基四胺（C6H12N4）在500 mL 去离子水中溶解并过滤得到。利用水热法在高压反应釜内将ZnO 种子层置于生长液中120 ℃下水热生长75 min，然后在加热台上450 ℃退火30 min 得到ZnO 纳米棒阵列。

(2)锐钛矿相TiO2纳米棒阵列的转化

将2.25 mmol(NH4)2TiF6加入到0.2 M 的硼酸溶液中，超声振荡至完全溶解后得到0.075 M 的前驱体溶液。将制得的ZnO 纳米棒阵列导电面朝上完全浸入该溶液中60 min 以将ZnO 纳米棒阵列转化为TiO2纳米棒阵列。待转化完成后将其浸入0.5 M 的硼酸溶液中以除去残余的ZnO，最后在450 ℃下退火30 min 得到TiO2纳米棒阵列。

(3)PSC的组装与表征

FTO 导电基底的清洗、TiO2致密层、CH3NH3PbI3-xBrx钙钛矿薄膜、spiro-OMeTAD 空穴传输层和金电极的制备均与本课题组先前的报道一致[6]。形貌与微结构由场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Gemini SEM 500，Zeiss）观察得到；晶相与光学吸收分别由X 射线衍射仪（XRD，X’ Pert PRO，Philips，Holland）和紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR，CARY 5000，Agilent，USA）测量得到。太阳电池光伏性能由太阳光模拟器（Oriel Solar 3A，美国Newport 公司）和数字源表（Keithley2420，美国Newport 公司）组成的标准光源测试系统测试得到，其中模拟太阳光光强使用标准硅参比电池（美国Newport 公司）标定，测试条件为100 mW·cm-2, AM1.5 G。太阳电池的有效面积为0.09 cm2。

2.结果与讨论

(1)纳米棒阵列的微结构

图1 显示了ZnO 和TiO2纳米棒阵列的表面和断面SEM 照片，相应参数列于表1。从中可以看出，纳米棒阵列在基底上垂直有序生长，能够为电子的传输提供有序径向传输通道，加快电子注入。其中，ZnO 纳米棒表面较为光滑，在转化为TiO2纳米棒后其表面变得更为粗糙，具有明显的颗粒感。ZnO 纳米棒阵列的长度为480 nm，直径为45 nm，面密度为250μ·m-2，转化后得到的TiO2纳米棒阵列长度缩短至400 nm，直径增加至65 nm，面密度由于纳米棒直径的增加而减少至160μ·m-2。

表1 ZnO 和TiO2 纳米棒阵列的长度、直径与面密度

图1 表面SEM 照片

(2)纳米棒阵列的晶相与光学吸收

ZnO 和TiO2纳米棒阵列的XRD 衍射花样如图2（a）所示，转化前在2θ=34.4°和62.8°处出现了ZnO 的特征峰（JCPDS No.36-1451），分别对应于(002)和(103)晶面，说明转化前为ZnO 纳米棒阵列。转化后在2θ=25.3°、36.6°和46.5°处出现了锐钛矿相TiO2的衍射峰（JCPDS：97-3767），分别对应(101)、(004)和(200)晶面，且未出现ZnO 的特征峰，说明ZnO 纳米棒阵列已完全转化为锐钛矿相TiO2纳米棒阵列。图2(b)为ZnO 和TiO2纳米棒阵列的紫外-可见吸收光谱。从中可以看出ZnO 纳米棒阵列和TiO2纳米棒阵列分别在420 nm 处与360 nm 处出现吸收开端。

图2 TiO2 和ZnO 纳米棒阵列的(a)XRD 衍射花样；(b)UVVis 吸收光谱

(3)钙钛矿太阳电池的光伏性能

图3 展示了分别基于锐钛矿相TiO2纳米棒阵列、ZnO 纳米棒阵列和平板结构的PSC 各自最佳器件的光电流-光电压特性曲线，相应太阳电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和PCE 等光伏性能参数列于表2。从图3 和表2 可以看出，平板结构在引入纳米棒阵列后，PSC 的各项光伏性能参数均得到有效提升。在引入ZnO 纳米棒阵列后，相应PSC 的最佳PCE 提高至13.57%；ZnO 纳米棒阵列转化为锐钛矿相TiO2纳米棒阵列后，相应PSC 取得了14.35%的最佳PCE。PSC 后光伏性能的提升可以归因于纳米棒阵列结构为电子的传输提供了有序的径向传输通道，改善了CH3NH3PbI3-xBrx/ZnO 界面和CH3NH3PbI3-xBrx/TiO2界面的电荷分离，加快了从CH3NH3PbI3-xBrx导带向ZnO导带和TiO2导带的电子注入。相较于ZnO 纳米棒阵列，锐钛矿相TiO2纳米棒阵列具有更短的长度和更合适的界面能级匹配度，能更好地匹配载流子的扩散长度，改善电荷分离与传输。另一方面，相比于金红石相TiO2纳米棒阵列，如韩国Park 课题组[5]采用长度为560 nm 金红石相TiO2纳米棒阵列制备的PSC 取得了9.4%的光电转换效率，相应的Voc、Jsc和FF 分别为0.955 V、15.6 mA·cm-2和63%，对比发现，本文基于锐钛矿相TiO2纳米棒阵列最佳器件的Jsc、FF 和PCE均明显优于Park 课题组，这可以归因于锐钛矿相TiO2相较于金红石相TiO2更高的电子迁移率能够进一步改善PSC 界面间的电荷分离与传输，减少复合。

表2 PSC 光伏性能参数

图3 PSC 最佳器件光电流-光电压特性曲线

3.结论

本文通过水热法在FTO 导电基底/TiO2致密层/ZnO种子层上沉积生长了长度为480 nm 的ZnO 纳米棒阵列，并在此基础上使用(NH4)2TiF6和H3BO3将ZnO 纳米棒阵列成功转化为长度为400 nm 的锐钛矿相TiO2纳米棒阵列。以CH3NH3PbI3-xBrx作为钙钛矿光吸收层，spiro-OMeTAD 作为空穴传输层，组装了基于锐钛矿相TiO2纳米棒阵列的PSC。结果表明，相较于平板结构的PSC，锐钛矿相TiO2纳米棒阵列的引入能够改善了界面的电荷分离，加快了电子的径向传输，相应的PSC 在相对湿度54%的空气中取得了14.35%的光电转换效率。