Fe3O4/PDA复合纳米材料回收高黏度油田采出水中油相的研究

＊何佳兴 施文剑 邵菊芳 朱玉蕙 Adi Pranoto 石美*

（1.中国矿业大学化工学院 江苏 221116 2.浙江省丽水市莲都区花园学校 浙江 323000）

引言

油田采出水是油田产油过程中主要的副产品，其成分复杂，包含大量的有机物和无机离子[1]，易形成类似乳液的复杂体系，诸如油包水（W/O）和水包油（O/W）的多相体系。随着现代采油技术地不断发展，采出水中油水两相中包含的物质愈来愈复杂，组分间存在多重物理化学作用，导致乳液体系经长时间静置后仍不能实现油水两相分离。因此，油水分离过程变得复杂，经典破乳方法已不能满足油水两相分离的要求[2]，所以需要探索新方法或材料破坏乳液体系的稳定状态，使油水两相界面能量重新分配而改变表面张力，实现油水两相分离。纳米材料具有较高的比表面积，并通过吸附分子或离子降低其表面Gibbs 自由能的特性，因此，可以通过表面改性或修饰材料，使其更倾向于吸附具有特定官能团的分子或离子，破坏原有乳液系统的相平衡，达到破乳之目的。目前研究的纳米复合材料着重于亲油、亲水和响应型三方面。亲油型纳米复合材料将超疏水性材料附着于纳米材料表面，使水相被排斥而油相被吸附，从而实现油水分离。亲水性纳米复合材料与亲油型相反[3-6]。响应型复合纳米材料是改变外部物理化学条件如光照、pH、磁场、温度等，应激做出的反应，可提高分离效率和分离速度[7]。本文针对现有油田采出水黏度高难以实现油水分离的问题，利用Fe3O4纳米材料高比表面积和磁性的特点，制备Fe3O4/PDA 纳米复合材料，实现高黏度采出水的油水分离，且Fe3O4纳米材料易于回收，可反复使用。

1.实验部分

(1)药品与仪器

FeCl2·4H2O、FeCl3·7H2O、Tris-HCl、盐酸多巴胺、二水柠檬酸三钠、氨水、盐酸均为分析纯，购自国药集团；Nicolet iS5 傅里叶变换光谱仪、Autosorb-IQ2-MP-XR 物理吸附仪、VHX-6000 高倍率大纵深显微镜，用于制备材料性能表征；Eclipse100 尼康显微镜用于油水分离过程的研究。

(2)Fe3O4/PDA复合纳米材料的制备

按照文献[3]采用共沉淀法制备Fe3O4纳米材料，用磁分离法得到Fe3O4纳米颗粒，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3 次，备用。配置浓度为0.10 mol·L-1Tris-HCl 溶液，备用。称取40 mg Fe3O4颗粒于50.00 mL Tris-HCl 缓冲溶液中，超声使其分散均匀，加入0.2270 g 盐酸多巴胺，超声反应3 h，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3 次。在40 ℃真空干燥箱中烘干12 h，备用。

(3)Fe3O4/PDA复合纳米材料的表征

应用FTIR、物理吸附仪和高倍率大纵深显微镜表征所制备纳米复合材料的结构、粒径大小范围和表面性质。根据不同仪器的操作规范制备样品后测试。

(4)油水分离效果评估

将40 mg Fe3O4/PDA 复合纳米材料均匀分散于50.00 mL 高黏度采出水，置于自制可调节频率交变磁场，采用0.1～10 Hz 范围内交变频率磁场使纳米材料在高黏度采出水中做往复运动，用显微镜观察油相变化，评价频率和时间对油水分离效果的影响。之后用磁铁回收Fe3O4/PDA 复合纳米材料，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3 次，之后重复上述步骤，评价Fe3O4/PDA 复合纳米材料的重复使用次数。

2.结果与讨论

(1)PDA@Fe3O4复合纳米材料的表征

如图1 所示，与Fe3O4与Fe3O4/PDA 的IR 图比较可知，虚线部分对应的568 cm-1、1500 cm-1和3000 cm-1处的峰为Fe3O4典型特征峰；将PDA 与Fe3O4复合后，在1200～1700 cm-1间出现了多峰重叠的宽强峰，归属于PDA 中C-N、C-C 和C=C 振动峰。3000 cm-1以上变为的宽强峰归属于N-H 振动，结果表明PDA 复合在Fe3O4纳米颗粒上，其中胺基与Fe3O4中得铁形成配位键，得到结构稳定的响应性纳米复合材料。

图1 Fe3O4 与Fe3O4/PDA 的FTIR 图

用高倍率大纵深显微镜放大4000 倍后，观察制备的Fe3O4/PDA 纳米材料粒径分布状态，如图2 所示，大部分Fe3O4/PDA 尺度在纳米范围内，其分布范围在50～200 nm 之间。图中有些粒子尺寸较大，在400～500 nm 之间，这是由于在使用高倍率大纵深显微镜时，需用无水乙醇超声分散团聚的复合材料，其中有部分复合材料分散不完全，因此在视界范围内出现尺寸较大的纳米复合材料。

图2 高倍率大纵深显微镜Fe3O4/PDA 复合材料的形貌

根据BET 吸附公式，可计算材料的比表面积：

式中，p 为N2分压，kPa；p0为吸附温度下N2的饱和蒸气压，kPa；V 是样品表面N2的实际吸附量，mol/g；Vm为N2单层饱和吸附量，mol/g；C 为与样品吸附能力相关的常数。

图3 为Fe3O4/PDA 的物理吸附图，途中吸附与解析曲线形成滞后环，属于典型的介孔材料等温吸附，Fe3O4/PDA 平均孔径为4.752 nm，相对压力应在0.05～0.35 范围内，防止毛细凝聚现象和不能形成多层物理吸附，以相对压力p/p0对p/V 作图得到一条直线，其线性关系表示为y=87.861x+1.035，相关系数为0.9998，由公式（1）计算可得复合材料的比表面积为39.175 m2/g。因此，可为PDA 与高黏度采出水相互作用提供较大的比较面积，从而破坏原有乳液多相平衡系统，使W/O 和O/W 系统中的液滴相互融合逐渐变大，形成易于油水分离的状态。

图3 Fe3O4/PDA 粒子的物理吸附图

(2)采出水中油水相分离效果评估

在磁场的作用下，Fe3O4/PDA 复合材料在高黏度采出水中往复运动，分别在起始点、10 min、20 min和30 min 使用光学显微镜，放大10 倍后，观察采出水中油滴的变化，由图4 可得，当增大Fe3O4/PDA 与乳液体系中W/O 和O/W 液滴的作用频率与时间，提高了PDA 与体系中水相作用机会，破坏了原有乳液系统（a）的相平衡，使原本体系细小的油滴逐渐增大团聚，油水两相相界面明显，单位面积内油滴数目显著减少（b），易于与水相分离，之后油相在乳液体系中比例逐渐减少（c），达到高黏度乳液体系油水分离的目标（d）。

图4 Fe3O4/PDA 存在时，使用放大10 倍光学显微镜，观察在极低磁场频率0.1 Hz 的交变磁场作用不同时间（a）0 min；（b）10 min；（c）20 min；（d）30 min 后，油相的变化

同时，考察了Fe3O4/PDA 复合纳米材料的使用次数。在固定交变磁场频率6.0 Hz 下，重复上述实验，在相同时间内达到同样的破乳分离效果，复合纳米材料使用次数可达11 次，之后由于材料表面性质或结构发生改变，促使油水相分离效果降低，但仍不影响复合纳米材料回收效率。因此，复合纳米材料的重复使用次数高、油水相分离率高，材料回收方法简单，是一种环境友好材料。

3.结论

针对乳液体系黏度高、油水分离效率低、分离成本高等特点，本研究探讨了响应性Fe3O4/PDA 复合纳米材料的制备，并优化了制备条件，同时将所制备Fe3O4/PDA 复合纳米材料用于实际油田采出水的油水分离效果和条件研究，结果表明，该响应性材料对油水相分离效果显著，油相回收率高，可重复使用11 次，且材料可利用其磁性回收，是一种不会造成二次污染的环境友好型材料，因此，该方法为油田采出水处理提供一种潜在的采出水油水相分离技术，具有较为广阔的应用前景。