二氯化二硫为原料合成硫双威绿色工艺研究

＊罗永利 杨倩 党潇漫 孙若晴 杨荣华

（山东第一医科大学（山东省医学科学院）化学与制药工程学院 山东 271000）

硫双威是一种具有高效、广谱、低毒、内吸性胃毒作用的双氨基甲酸酯类杀虫剂[1]。其结构中的硫醚键对以氧化代谢为解毒机制的抗性害虫具有较高杀虫活力[2]。可用于防治棉花、蔬菜、果树、烟草等作物上的鳞翅目、双翅目、鞘翅目害虫，对有机磷、菊酯类杀虫剂已产生抗性的害虫有良好防治效果[3]，是用量较大、控制农业害虫的杀虫剂之一。

硫双威的生产一般采取灭多威、二氯化硫、吡啶为原料，在溶剂存在下合成。现有工艺存在反应时间长[4]、收率低[5]、溶剂及催化剂回收处理难[6]、成本偏高等问题，一般采用两次水洗[7-8]，工艺废水量较大、废水处理难度较大。

为解决现有工艺存在的问题，本文探讨一种硫双威绿色合成工艺，在提升产品质量的同时，显著减少废水的产生和排放，缩减制备工序，降低生产成本，杜绝环境污染隐患。采用成本较低的二氯化二硫替代二氯化硫，降低原料成本；取消水洗过程，减少废水的排放量；采用过量吡啶溶解灭多威，使反应在液相中进行并溶解副产物吡啶盐酸盐和硫；用甲醇洗涤产物中的灭多威、硫和吡啶盐酸盐，简化产物的洗涤过程。

1.实验部分

(1)试剂及仪器

试剂：灭多威，≥98%，宏昌生物科技有限责任公司；二氯化二硫，≥98%，西亚化学科技有限公司；吡啶，≥99%，山东瑞双化工有限公司；甲醇、氢氧化钠、苯，均为分析纯。仪器：见表1。

表1 实验仪器

(2)工艺过程及实验步骤

硫双威合成工艺过程包括合成反应、固液分离、醇洗、干燥等主要过程，以及吡啶回收、甲醇回收、废液处理等辅助过程。工艺过程示意图，如图1 所示。

图1 硫双威合成工艺过程示意图

实验步骤：

①备料。按照物料配比，将灭多威先溶解在吡啶中，将S2Cl2放入平衡漏斗中。

②反应。将反应瓶置于低温恒温反应浴中，加入灭多威的吡啶溶液，开启搅拌，调节温度至-5～0 ℃，开始滴加S2Cl2，控制滴加速度使温度≤10 ℃，保温反应一段时间后，调节温度至25～35 ℃继续反应4～6 h，然后调节温度至16 ℃以下搅拌1 h。

③产物分离。将产物过滤，滤液收集后保存好，后续回收处理循环使用，将滤饼转移到甲醇洗涤瓶中。

④醇洗、过滤。产物分离得到的滤饼用甲醇洗涤两次。一次醇洗用二次醇洗滤液，二次醇洗用新鲜甲醇。滤液保存在甲醇洗液瓶中后续进行甲醇回收，滤饼去干燥。

⑤干燥。控制干燥温度≤45 ℃、真空度≥0.08 MPa进行真空干燥，得到硫双威成品。

⑥吡啶回收。产物分离得到的滤液经碱化处理转化为含吡啶废水，经共沸精馏、共沸脱水、精馏得到吡啶循环使用。

⑦甲醇回收。甲醇洗液采用精馏装置回收甲醇并循环利用。

⑧废液处理。回收吡啶后的废液和回收甲醇后的废液采取蒸发等方法进行处理，处理后的废水达标后排放，废渣作为危废处理。

(3)产品的分析测试及表征

①采用液相色谱法分析产品中硫双威、灭多威含量。色谱柱：250 mm 4.6 mm(i.d.)不锈钢柱，内装Eclipse XDB-C18 填充物；流动相：甲醇+ 水（60:40）；流量：1.0 mL/min；检测波长：250 nm；内标物：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）。

②采用反相高效液相色谱法分析产品中单质硫含量。流动相：乙腈，流量：1.0 mL/min，检测波长：225 nm。

③采用数字熔点仪测定产品的熔点，用数显酸度计测量产品的pH 值。

④按照《GB/T 19136—2003 农药热贮稳定性测定方法》分析产品的热贮稳定性，并确定分解率。

⑤以灭多威的用量为基准，计算产品的收率。

⑥采用激光粒度仪对产品的粒度分布进行表征，以检测粒度分布情况。

2.实验结果与讨论

(1)反应条件对硫双威合成反应的影响

以灭多威、S2Cl2为原料，采用吡啶兼作碱化剂和溶剂合成硫双威，反应过程分两步[5]：

第一步：S2Cl2与吡啶反应生成中间配位体，并产生副产物单质硫。

第二步：中间配位体与灭多威反应生成硫双威，并得到副产物吡啶盐酸盐。

总反应方程式为：

副产物吡啶盐酸盐采用碱化处理转化为吡啶，然后回收利用。

为避免反应在固相体系中进行，采用吡啶兼作碱化剂和溶剂，避免另外添加溶剂；将灭多威先溶解在过量的吡啶中，使反应在液相体系中进行，利于传质、传热并提高反应效果；S2Cl2采取滴加方式，控制滴加速度和反应温度，使两步反应同步进行，缩短反应时间。

①原料配比的选择

S2Cl2用量过少，硫双威的收率低；S2Cl2用量过多，会造成中间产物增多，中间产物与灭多威反应时会有硫的生成，硫含量过高会导致热贮稳定性越差。为避免上述影响，采取S2Cl2适当过量、用吡啶兼做溶剂方式，吡啶溶解产生的单质硫和吡啶盐酸盐，再配合甲醇洗涤进一步降低产物中的硫，解决用S2Cl2为原料带来产物含硫量高的问题，并降低原料成本。

吡啶用量影响反应体系的黏性和效果，适当增加吡啶用量，利于传质和传热，并溶解副产物硫和吡啶盐酸盐，过量的吡啶经回收可循环利用。

（2）化学物相分析结果表明：矿石中铜、钼矿物均以硫化相为主，铜、钼氧化率分别为2.34%和4.57%。

考虑上述因素并经实验验证，选择原料灭多威、S2Cl2和吡啶的摩尔比为1:(0.6～0.8):(6～7)，在此配比下合成硫双威效果最佳。

②反应温度及时间的选择

硫双威合成为放热反应，随着反应的进行，体系温度会升高，温度过高会使吡啶与S2Cl2反应生成的二吡啶盐酸盐硫醚受热分解，影响第二步反应，降低产品中硫双威的含量；温度过低，S2Cl2与吡啶反应速度慢，中间配位体的得率低，造成硫双威的收率下降。

实验表明，S2Cl2的滴加速度影响产品的纯度和颜色，滴加过快，瓶内温度快速上升，产生雾气，溶液的颜色较深，产品呈硬片状，颜色浅黄，产率较低；滴加过慢，产品颜色深黄，得到的产品为黏块状。

综合考虑反应温度和时间对产品收率和质量的影响，采取梯度升温方式控制反应。调节灭多威的吡啶溶液初始温度为-5～0 ℃，开始滴加S2Cl2，在15～30 min 内滴加完，确保S2Cl2滴加时反应温度≤10 ℃；保温搅拌反应20 min 后，升温至25～35 ℃反应4～6 h；然后调节温度至16 ℃以下继续反应1 h。采取梯度升温方式，灭多威的转化率达92.5%以上，硫双威收率达89.6%以上，产品为白色粉末状，外观、含量等指标全部符合产品标准。

(2)最佳工艺条件确定

在灭多威的吡啶溶液初始温度为-5～0 ℃，S2Cl2滴加时间15～30 min，滴加时温度≤10 ℃，S2Cl2滴加完后保温20 min 后升温，搅拌转速≤160 rpm 的条件下，考察原料配比、反应温度、时间、洗涤剂用量对反应的影响，采用正交试验确定最佳工艺条件。因素水平见表2。

表2 正交试验因素水平表

选用正交表L9(34)安排试验，以0.16 mol 灭多威为基准，以产品硫双威的收率为评价指标，试验方案及结果分析见表3。

表3 试验方案及结果分析

由此可知，合成硫双威的最佳工艺条件为：原料灭多威、S2Cl2和吡啶的摩尔比为1:0.7:6.5，将灭多威先溶解在吡啶中，搅拌转速≤160 rpm，在初始温度为-5～0 ℃下滴加S2Cl2，滴加时间为15～30 min，滴加时温度≤10 ℃，滴加完S2Cl2后保温20 min 后升温至30 ℃，在此温度下反应6 h，然后调节温度至16 ℃以下继续反应1 h，产物分离后用500 g 甲醇/mol灭多威洗涤二次。最佳工艺条件下硫双威的收率可达89.6%以上。

(3)吡啶回收工艺条件的确定

产物过滤后的滤液中含有吡啶、吡啶盐酸盐、硫及少量灭多威、硫双威，将滤液减压闪蒸，回收其中80%左右的吡啶；然后将剩余物料过滤去除硫及其他固体物，经碱化处理将其中的吡啶盐酸盐转化为吡啶；最后采用恒沸精馏回收吡啶。

采用30%的氢氧化钠溶液调节滤液的pH=9～12，得到含吡啶废水进行恒沸精馏。塔顶得到92.6 ℃的恒沸物（共沸组成：吡啶57%、水43%），控制回流比在3～4 范围，当气相温度达到100 ℃，蒸出率为25%～30%时，馏出液吡啶质量分数约为50%左右，接近恒沸精馏的平衡浓度，吡啶回收率达98%以上。

吡啶与水的共沸物中加入苯为脱水剂[9-10]，塔顶得到69.2～70 ℃的苯与水共沸物，共沸组成为苯90%、水10%。共沸物冷却后，苯和水分层，苯循环使用。

共沸脱水后得到的粗吡啶中含水率约为2.0%～3.0%，经精馏得到吡啶，控制回流比在3～4，先精馏分出少量前馏分，再收集114～116 ℃的主馏分，吡啶含量达到99.6%以上，含水率低于0.04%，得到的精制回收吡啶已达到原料质量规格，可循环使用。

(4)产物的净化处理及甲醇回收工艺

过量吡啶作为溶剂，将产物中的吡啶盐酸盐、灭多威、硫等溶解于吡啶中，硫、吡啶、吡啶盐酸盐、灭多威及异构体副产物在甲醇中的溶解度都比在水中的溶解度大，因此，无需水洗，避免常规工艺中废水量大的问题。只经过醇洗得到的产品熔程窄（165.2～169.6 ℃，传统洗涤得到的产品熔程155.6～166.9 ℃）、纯度高，虽然对收率有影响，但产品的纯度及热贮稳定性提高、外观一致性好。

采取两次醇洗工艺，控制搅拌转速≤240 rpm，一次醇洗采用二次醇洗得到的滤液作为洗涤剂，二次醇洗用新鲜甲醇。新鲜甲醇的用量为每摩尔灭多威添加甲醇500～600 g，醇洗温度为35～45 ℃，醇洗时间0.5～1 h。

一次醇洗所得滤液主要成分是甲醇，并含有少量的吡啶、灭多威、硫及硫双灭多威等，采用甲醇精馏装置回收甲醇并循环利用，甲醇回收率大于85.8%。

(5)废液和废渣的处理

硫双威合成及分离过程产生的废液合并后过滤，得到的固相中主要是硫和少量灭多威、硫双威，与吡啶回收过程产生的废渣合并，用CS2或甲苯进行重结晶处理，析出单质硫晶体；剩余的滤液去废水处理系统。

废水采取蒸发的方式处理，蒸发过程产生的冷凝水达标后可继续回用或排放，蒸发后所得残渣（废盐）作为危废处理，委托有资质的危废处理单位进行无害化处理。

(6)产品分析测试结果

对正交试验所生成的各组产品进行分析检测，检测结果：产品硫双威含量94.5%～97.8%，熔点164.9～169.6 ℃，pH 值6.0～6.7；产物中灭多威含量0.21%～0.36%，硫含量1.30%～1.36%。

以灭多威、S2Cl2为原料，吡啶兼做碱化剂和溶剂合成硫双威的方法可行。

粒度检测显示，采用本方法所得产品粒度分布均匀，为白色固体粉末状，并且多次试验产品色度一致，显著提升了产品的质量和外观。

3.结论

以灭多威、S2Cl2为原料合成硫双威，用成本较低的S2Cl2代替SCl2，降低了原料成本；采用吡啶兼作碱化剂和溶剂，灭多威溶解在吡啶中，使反应物在液相体系中进行，利于传质、传热并提高反应效果；去掉水洗过程，采用甲醇作为洗涤剂进行产物洗涤，避免常规工艺中废水量大的问题。

在最优工艺操作条件下合成硫双威，灭多威的转化率可达到92.5%以上，产物经过滤、醇洗、干燥后硫双威收率达到89.6%以上，所得到的硫双威为白色粉末状，各批次产品颜色一致、粒度分布均匀，含量达到97.8%、热分解率低于2.4%，产品外观、含量及热储稳定性等指标全部符合产品标准。

过量的吡啶及生成的副产物吡啶盐酸盐经减压闪蒸、碱化和共沸精馏技术回收得到高纯度的吡啶可循环使用，甲醇洗涤后的滤液采用精馏回收甲醇，去掉传统工艺中的水洗过程，主体工艺过程无废水产生，是一条绿色合成工艺。