光谱法测量水体特征污染物的研究

＊张琳芸 张开骁 陈雯雯 徐致远 刘锦元 徐子涵

（河海大学力学与工程科学学院 江苏 210098）

1.背景

近年来，我国环境污染事件频频发生，其中水体污染日益加剧，而在水体污染中，有机物污染最为严重且危害性最大。如何准确分析出有机污染物种类与浓度，已刻不容缓。目前，在水质有机污染指标的在线监测装置领域，主要有基于传统的物理化学方法和新兴的光谱检测方法两类设备[1-2]。两者相比，光谱检测方法具有检测速度快、无化学试剂二次污染、操作维护简单、运行费用低等显著优点，非常适用于水质的在线检测[3-5]。特别是基于紫外吸光度研发的分析检测仪，不仅有便携式的，还有在线式的，更加方便有效[6]。本论文主要针对硝基苯、2-氯苯酚、常见植被等河水溶液进行吸收光谱测量，主要研究目的是了解相关有机物在水体中的特性等。环境中的硝基苯主要来自化工厂、染料厂的废水废气，尤其是苯胺染料厂排出的污水中含有大量硝基苯，贮运过程中的意外事故，也会造成硝基苯的严重污染；2-氯苯酚有剧毒，对水体和土壤可造成污染，特别对软体动物、鱼和哺乳动物会造成严重危害，是我国环境监测部门确定的水体中优先控制污染物之一[7]。

常见的河道水质中的有机污染物，还包含大量的植被有机物，因此，对河道周边的植被等生态进行调研，并测量不同类型植被对应的吸收光谱也具有一定的研究意义[8-11]。不同有机污染物的水溶液的吸收光谱不同，吸收光谱的强度可反映出对应的浓度大小。

2.污染物硝基苯的光谱法测量

标准液的配置，在11 份自来水中，分别加入不同浓度的硝基苯，混合均匀，得到11 份硝基苯溶液，依次用紫外可见分光光度计测量，得到原始光谱图，并根据原始光谱图及吸光度的定义，得到吸光度图。上述实验测量数据按如下方法进行分析与处理。首先，取每种浓度的硝基苯溶液的最大吸收峰，得到由浓度、波长及最大吸收峰对应的吸光度构成的三维数组；其次，选取其中波长与吸光度进行相关性分析，得到浓度与吸收峰的相关系数以及线性拟合图形，如图1 所示。由图1 可知，在0～30 mg/L 之间，吸收峰与浓度基本为线性关系，相关系数为0.981，相关性较好，在30 mg/L 之后，不构成线性关系。

图1 浓度与吸光度的线性拟合

与上述实验测量过程与数据处理方法类似，首先，通过紫外可见分光光度计测得不同浓度的硝基苯溶液的紫外光谱图，得到吸光度图；其次，对不同浓度溶液对应的吸光度图中，波长在200～240 nm、220～260 nm 以及240～280 nm 范围内的吸光度分别进行积分，得到由吸光度积分值和溶液浓度构成的新的数据。分别对不同浓度及吸光度的积分值进行相关性分析，得到浓度与吸光度积分值的相关系数分别为：0.987、0.992 及0.976。图2 为相关系数最大的（0.987）波长在220～260 nm 之间的吸光度积分值与浓度的相关性分析及线性拟合。由图2 可知，在0～30 mg/L 之间，吸光度积分值与浓度基本为线性关系，相关系数为0.992，显著性p=0.000，相关性较好；在30 mg/L 之后，不构成线性关系。

图2 浓度与吸光度积分的线性拟合

通过测量硝基苯吸光度图中最大吸收峰与固定波长内吸光度积分，分别将两者与硝基苯浓度进行相关性分析，得到吸收峰与浓度的相关系数为0.981，吸光度在220～260 nm 之间的积分值与浓度的相关系数为0.992。比较可知，通过测定吸光度在一定波长内的积分值来测量硝基苯溶液浓度更为精确可靠。

3.污染物2-氯苯酚的光谱法测量

测量不同浓度的2-氯苯酚溶液的吸收光谱，得到2-氯苯酚溶液的吸光度在228 nm、251 nm、273 nm、277 nm 和280 nm 附近共有5 个极值点。选取10 组不同浓度的溶液在上述5 个极值点的吸光度值，得到5 组由浓度、吸光度、波长构成的三维数组，从其中选取浓度与吸光度进行相关性分析，依次为模型1、模型2、模型3、模型4、模型5。由实验结果得到，2-氯苯酚的吸光度图的第一个极小值点（252 nm）处浓度与吸光度的相关系数最高（R2=0.998），如图3所示。选取此组数据深入分析，求其线性回归方程，得到浓度与吸光度的线性拟合图形及线性回归方程，结果表明，溶液浓度在7.25～117.25 mg/L 之间时，吸光度与浓度构成线性关系，线性回归方程：Y=0.005X-0.005。

图3 浓度与吸光度的线性拟合

4.水体有机植被的光谱法测量

对于水体沿岸的有机植被，常常因为种类和数目无法对水体污染有一个较为准确的估算，水体有机植被等因素也会在沿岸水体污染测量时带来许多困扰，如何正确准确地测量沿岸植被对于水体的污染就成了我们仍需解决的难题。因此，我们首先通过紫外可见分光光度计对沿岸多种植被进行光谱测量研究，得到常见作物水溶液的吸收光谱图，其中01 代表球悬铃木，02 代表柚子树，03 代表喜旱莲子草，04 代表其他植被，实验测量结果如图4 所示。

图4 秦淮河沿岸常见有机植被水溶液光谱图

在图4 中我们可以很明显看到不同植被的吸收光谱不同，但是在250～300 nm 区间，其形状基本相似。因为250～300 nm 区间主要反映了有机物的吸收情况，说明可以通过此区间波段实现有机物总浓度的测量；此外，通过300～400 nm 区间波段各种不同种类植被的差异化特征，还可以实现定性的判断。在对于秦淮河不同河段进行实地取样后，我们分别对于秦淮河上游、中游、下游、入江口河段的水质样品通过紫外可见分光度计进行测量，得到不同河段的水质吸收光谱，如图5 所示。

图5 秦淮河不同河段水质光谱图

从图5 中可以看出，在220～800 nm 区间，吸收光谱有一定差异，但差别不大，其形状与图4 中的植被水溶液对应的吸收光谱基本相似。在220～300 nm区间，光谱的大小顺序是：上游、入江口、下游、中段；在500～600 nm 区间，光谱的大小顺序是：下游、上游、中段“入江口”。220～300 nm 区间光谱的大小主要反映有机物的浓度大小；500～600 nm 区间光谱的大小主要反映泥沙等浊度的浓度大小。观察300～400 nm 区间，波形与图4 中03 代表喜旱莲子草的波形接近，说明秦淮河沿岸应有喜旱莲子草分布，并对水质会产生一定的影响。通过查阅相关文献资料，在中和桥-秦虹小区段和秦虹小区-武定门节制闸段的沿岸，离河岸约8 m 处，发现有长约100 m，宽3～4 m的河岸带原生植被分布，其中包含喜旱莲子草[12]。通过实地考察调研，发现秦淮河沿岸确实有喜旱莲子草且大多沿河岸分布；而在距离河岸较远处，发现确有球悬铃木的分布。我们还发现，河岸边有如芦苇、水蓼等原生植被群落的分布，下一步我们也将对其光谱情况进行一系列的分析。

从图5 中还可以看出，秦淮河中水质情况总体稳定，波动性不大。这给测量研究带来了一定的困难，由于水体情况复杂，一些轻微或小的水质波动，实验测量得到的数据变化不是很明显，通常看不出明显的规律。但是通过深入细致研究发现，其光谱的变化还是有迹可循的。因此，发展一种智能型的水质在线监测设备，针对水质细微变化进行实时在线监测，更具有现实意义与需求。下阶段我们准备通过在线监测水质光谱变化情况，结合物联网、大数据分析等新兴技术，进一步深入研究水质吸收光谱的具体变化情况及其应用模型。

5.结论

本文首先通过对硝基苯的光谱分析发现，在0～30 mg/L 之间，吸收峰与浓度基本为线性关系，相关系数为0.981，具有较好的相关性；在30 mg/L 之后，不构成线性关系，进而对波长在200～240 nm、220～260 nm 及240～280 nm 范围内的吸光度分别进行积分，发现在0～30 mg/L 之间，吸光度积分值与浓度基本为线性关系，相关系数为0.992，具有更好的相关性。其次，通过对2-氯苯酚的光谱进行分析，发现溶液浓度在7.25～117.25 mg/L 之间时，吸光度与浓度构成线性关系。综上，针对以上两种污染物质，通过光谱可以实现污染物的定性识别及在特定浓度范围内的定量测量。论文还对秦淮河沿岸常见有机植被的水溶液进行了光谱测量与分析，结果发现各植被的吸收光谱在300～400 nm 区间存在较明显的差异，但是在250～300 nm 区间内形状基本相似。随后通过对秦淮河上游、中游、下游、入江口河段的水质进行测量，证实了秦淮河沿岸喜旱莲子草的分布会对水质会产生一定的影响。