石墨烯改性水性丙烯酸防腐涂料的制备及性能研究

＊李思雨 王玉曼 廖昌斌 李美佳 王宁远 赵治巨*

（1.河北省功能高分子材料研发与工程应用技术创新中心 河北 054001 2.荆门市昱奎化工有限责任公司 湖北 448000 3.邢台市仿生与催化材料重点实验室 河北 054001）

涂料工业逐步成为各领域不可或缺的重要行业。然而，溶剂型涂料中含有大量的挥发性有机溶剂（VOC），成为空气污染源的一部分。水性涂料由于具有低污染、易净化、无刺激等特点，已成为涂料行业发展的新趋势[1]。水性丙烯酸防腐涂料具有施工方便、干燥快、耐候、耐水等优点，一般应用于中度防腐和轻度防腐领域。水性丙烯酸防腐涂料是单组分涂料，与双组分涂料相比，具有易储存、使用方便的优点，但性能则较差些[2-3]。因此，本文探讨石墨烯的加入对水性丙烯酸防腐涂料性能的影响，通过改变加入水性丙烯酸防腐涂料配方中石墨烯的含量，制备出一种新型水性丙烯酸防腐涂料。

1.实验部分

(1)实验仪器与原材料

①实验主要仪器。QCJ-100 型漆膜冲击器（中斯特朗（天津）测控技术）；分散机（杭州齐威仪器）；XH2C002 电子天平（成都倍赛克仪器仪表）；FQY-TESTER 盐雾试验箱（上海天辰现代环境）；QHQ-A 铅笔硬度计（台州市艾测仪器）。

②实验原材料。水性丙烯酸乳液XG-9018（衡水新光新材料）；石墨烯HX-Gx（青岛昊鑫新能源科技）；中和剂DMEA（扬子石化-巴斯夫）；成膜助剂C-12（陶氏化学）；分散剂BYK346（毕克化学）；防闪锈助剂D1600（上海田裕化工科技有限公司）；增稠剂RM-12W（陶氏化学）；钛白粉R930（日本石原）；硫酸钡（宜昌中泰新材料）；滑石粉（杭州崇科新材料）；磷酸锌（天津鑫盛化工）；A200 气硅、水性消泡剂Tego810（德国赢创）；分散剂BYK190（毕克化学）。

(2)石墨烯改性水性丙烯酸防腐涂料的制备

①石墨烯浆料的制备。在分散缸中依次加入水、分散剂BYK190 和消泡剂Tego810，混合分散5 min 后加入5%HX-Gx 规格的石墨烯粉末。高速分散直至石墨烯浆料细度＜10μm 后停止分散，保存好备用。

②石墨烯改性水性丙烯酸防腐涂料制备过程。根据配方制备500 g 清漆和含5%石墨烯的漆料，分别加入水、分散剂BYK190 和水性消泡剂到分散缸中，随后依次加入填料，高速分散20 min，直至浆料细度≤30μm 后停止研磨。再依次加入中和剂、乳液、成膜助剂、防闪锈助剂以及增稠剂，1000 r/min 分散15 min 后清漆制作完成。

按照一定比例将清漆和含有5%石墨烯的漆料混合配制出不同比例的石墨烯改性后的水性丙烯酸防腐涂料。

(3)性能测试标准

耐冲击测试标准根据GB/T 1732—1993 漆膜耐冲击性试验方法进行测试；附着力测试标准根据GB/T 9286—88 规定的评级标准分级；铅笔硬度测试标准根据GB/T 6739—86 中规定使用的铅笔由6B 到6H共13 级来判定；耐盐水测试标准根据GB/T 1766—2008 进行试验结果的判定；耐盐雾测试标准根据GB/T 1771—2007 进行测试。

2.结果与讨论

(1)原材料的选择

①树脂的选择。水性丙烯酸树脂成分对于其水性漆的成膜性和成本有相对较大的影响，因此在水性丙烯酸防腐涂料的配方中需要考虑水性丙烯酸树脂的筛选。为了制备出性能优良的，用于轻、中度防腐领域的水性丙烯酸树脂面漆，本实验主要通过对比两种规格树脂的固含量、黏度、玻璃化温度和最低成膜温度的特点，得出两种规格的丙烯酸树脂玻璃化温度和最低成膜温度相差较明显，玻璃化温度是判断漆膜的一项重要指标，Tg 越高，成膜性能越好，漆膜的表干时间越长[4]。通过对比两种树脂的特点，综合考虑选择出本实验所用的XG-9018 规格的树脂。具体参数如表1所示。

表1 树脂参数

本实验分别用两种规格的丙烯酸树脂按照配方制备出清漆，分别添加石墨烯为5%的漆料。将制备出来的漆料喷涂于冷轧钢板与马口铁板，对涂膜进行性能测试。通过性能测试对比可知，使用XG-9018 规格的树脂制备出来的漆料性能最佳，因此本实验选用XG-9018 规格的树脂作为成膜物。基础配方和测试数据如表2 所示。

表2 不同丙烯酸基础配方及其涂膜性能

②石墨烯的选择。石墨烯比表面积大的特性，使其在涂料中形成均匀覆盖，从而达到保护基材的目的；同时可通过石墨烯的二维片层结构，在涂料中产生“迷宫效应”，减缓水分、离子、氧气的渗入，延缓腐蚀进程，达到防腐的目的[5]。本实验主要在石墨烯浆料和石墨烯粉末中通过片层大小、厚度、比表面积的特点进行筛选。

为了筛选出合适的石墨烯，本实验使用HX-9018水性丙烯酸乳液分别与两种规模的石墨烯制漆喷板。由表3 中的数据可知，HX-9018 规格的丙烯酸乳液制备的清漆与HX-Gx 规格的石墨烯所制备涂料的附着力、耐盐水、表干时间比与JX-G01 规格的石墨烯制备的性能好，因此综合性能测试以及成本考虑，最终选择HX-Gx 规格的石墨烯。

表3 750 清漆与HX-9018 和JX-G01 样板的性能测试表

(2)水性丙烯酸防腐涂料的成膜固化机理

水性丙烯酸树脂基本上是利用乳液聚合的方法制备，其成膜固化机理是溶剂挥发固化，过程中没有化学反应发生，主要包括四个阶段[6]，如图1 所示。第一个阶段是乳液浓缩阶段，涂层覆盖在基材表面之后涂膜中的水分逐渐蒸发，使乳液慢慢变得黏稠；第二个阶段是粒子间的接触阶段，随着乳液中水分的持续蒸发，乳胶粒子慢慢聚拢，由无序变得有序，直至达到密集状态；第三个阶段是粒子变形阶段，由于水分的逐渐蒸发，当水分蒸发到一定程度时，乳胶粒子间隙变得足够小，直至挤压在一起引起粒子变形；第四个阶段是粒子聚结阶段，由于粒子挤压而发生形变，在压力的作用下粒子开始慢慢融合在一起，直到粒子之间界面消失，在基材表面形成一层高密度的涂膜。

图1 水性丙烯酸树脂成膜固化机理

(3)性能测试结果

①涂层耐冲击测试。涂层耐冲击测试是对涂层的抗冲击性能进行测试的一种方法，按照GB/T 1732—2020 要求对涂层进行测试，从图2 可知，制备的所有含有不同比例石墨烯的涂层均通过耐冲击测试，没有出现裂纹、剥落现象。

图2 不同含量石墨烯下涂膜耐冲击测试结果

②涂层附着力测试。本实验根据GB/T 9286—1998 采用划格实验法对涂层附着力进行测试，从图3可知，涂层达到1 级标准的为b、c、d 三个样板的涂膜，其中最好的为d 样板，即石墨烯含量为3% 的涂料，附着力可达到0 级标准，符合国标要求。

图3 不同含量石墨烯下涂膜附着力测试结果

③涂层铅笔硬度测试。本实验铅笔硬度测试根据GB/T 6739—2006 测试，所制备的涂层全部符合国家标准，其中效果最好的是石墨烯含量为3%的涂料，铅笔硬度可达到5H。

④涂层耐盐水测试。本实验的耐盐水测试根据GB/T 9274—1988 进行测试，耐盐水测试所使用的基材是马口铁板。从图4 的测试结果可以看出，石墨烯含量为3%的涂料符合标准，而其他石墨烯含量的涂料则没有达到国标要求。

图4 不同含量石墨烯下涂膜耐盐水测试结果

⑤涂层耐盐雾测试。耐盐雾性能测试用于测试涂层对耐盐雾腐蚀性能品质的评价，每隔24 h 观察漆膜有无出现起泡、生锈、开裂、剥落等现象[7]。按照GB/T 1771—2007 规定进行测试。从图5 可以看出，涂层的耐盐雾时间均能达到120 h 后才出现锈点，均符合国家标准。

图5 不同含量石墨烯下涂膜耐盐雾测试结果

4.结论

本文以HX-Gx 规格石墨烯粉末自制成的石墨烯浆料为功能助剂，对水性丙烯酸防腐涂料进行改性，制备了改性水性丙烯酸防腐涂料并探讨不同石墨烯含量对涂层表面性能的影响，结论如下。

当石墨烯含量为3%时制备出来的涂料，涂膜耐冲击性能良好，涂膜表面无裂纹、脱落现象；涂膜硬度随着石墨烯含量的增加先增大后减小，其中石墨烯含量为3%时硬度达到5H，无划痕、无掉漆、无漏出基材表面的情况；附着力可达到0 级标准；耐盐水试验达到标准；耐盐雾达到了120 h，符合国家标准。