羧甲基纤维素复合薄膜的制备及其抗菌性能研究

＊李友琦

（1.重庆力宏精细化工有限公司 重庆 401136 2.重庆鹏凯精细化工有限公司 重庆 401136）

羧甲基纤维素属于一种生物高分子，其水溶液在增稠、水分保持、成膜等方面具有显著的优势作用，因此广泛应用在食品、纺织和医药等多个领域。在此基础上，人们开始尝试以羧甲基纤维素为基础材料，与其他多种材料混合制成羧甲基纤维素复合薄膜，经过深入研究发现羧甲基纤维素复合薄膜具有显著的应用优势，但是，从另一个角度分析，我国目前对羧甲基纤维素复合薄膜应用体系的研究还不够完善，所以有必要对羧甲基纤维素复合薄膜的制备以及抗菌性能进行深入研究。

1.实验准备

(1)实验材料与试剂

本文研究的羧甲基纤维素复合薄膜主要由硝酸银、淀粉和羧甲基纤维素等材料制作而成，又可以简称为ACS 复合薄膜。在实验过程中需要多种材料，其主要材料与试剂的具体情况如表1 所示。

表1 实验材料与试剂

(2)实验仪器与设备

在实验过程中应用的仪器与设备的具体情况如表2所示。

表2 实验仪器与设备

2.实验方法

(1)羧甲基纤维素复合薄膜的制备

①将适量的淀粉放置到30 mL 的去离子水溶液中溶解，对其磁力搅拌，温度为85 ℃，随后得到淀粉溶液。

②将1.5 mL 甘油、淀粉溶液和30 mL 的羧甲基纤维素（质量分数为2%）溶液混合到一起形成羧甲基纤维素/淀粉复合溶液。

③实验温度60 ℃，在2.1.2 中的复合溶液中添加1 mL 的硝酸银（浓度为1 mol/L）溶液，调节pH 值至12。搅拌复合溶液至颜色变为浅黄色停止。

④将2.1.3 中的复合溶液浇注到特制模具中，并将其放置到干燥箱中进行干燥处理，箱内温度设置为80 ℃，最终得到羧甲基纤维素复合薄膜。

依据淀粉、硝酸银和羧甲基纤维素添加比率的不同，对最终的羧甲基纤维素复合薄膜分别进行编号表示，并制备单独的淀粉膜、羧甲基纤维素膜和AgNPs/CMC 复合薄膜，与羧甲基纤维素复合薄膜进行对比分析。具体情况如表3 所示。

表3 不同添加比率的羧甲基纤维素复合薄膜

(2)抗菌实验

①制备培养基

第一步，1000 mL 去离子水中添加33 g 营养琼脂粉末，搅拌溶液至浅黄色。

第二步，将琼脂溶液分别装在500 mL 锥形瓶中，并利用纱布与脱脂棉将瓶口堵塞，利用报纸将锥形瓶完全包裹。

第三步，将其放置到高压灭菌锅中，锅内压力为1.5 MPa，温度为120 ℃，进行20 min 灭菌处理。

第四步，将处理后的琼脂溶液放到无菌操作台冷却，溶液温度在60 ℃后取出15～20 mL 的溶液倒入培养皿中，静置备用。

②制备菌液

利用经过酒精灯高温灭菌处理后的接种环刮取E.coli 菌株（简称E 菌株）与S.aureus 菌株（简称S 菌株），随后将其添加到无菌水中，得到浓度为107CFU/mL 的菌液。在操作过程中做好各操作仪器消毒灭菌处理。

③利用圆盘扩散法测试羧甲基纤维素复合薄膜的抗菌性能

将0.1 mL 菌液均匀添加到凝固的营养琼脂表面，随后静置10 min。将直径6 mm 的带有羧甲基纤维素复合薄膜的圆形滤纸片放到琼脂上，并与淀粉/羧甲基纤维素复合溶液进行对比分析。在静置结束后将培养皿放到恒温恒湿箱中，并将箱内湿度控制在70%，温度控制在37 ℃，进行24 h 培养处理。最后对滤纸片周围的抑菌圈直径进行测量，以此分析羧甲基纤维素复合薄膜的抗菌性能。

3.实验结果分析

(1)羧甲基纤维素复合薄膜表征分析

①形貌分析

由不同淀粉与羧甲基纤维素比例的复合薄膜SEM图像分析可以发现，AgNPs/CMC 复合薄膜的表面粗糙度比较高，存在沟壑状纹路。在部分羧甲基纤维素复合薄膜出现尺寸为10～20μm 的多边形颗粒，且随着淀粉量不断增加，羧甲基纤维素复合薄膜表面平滑度越来越高，即羧甲基纤维素与淀粉之间具有强相互作用。

②结构分析

对羧甲基纤维素复合薄膜的结构进行分析。其中，羧甲基纤维素的FTIR 光谱在3307 cm-1处出现-OH拉伸振动，在1313 cm-1、1406 cm-1和1585 cm-1处出现羧酸盐不对称拉伸。淀粉的FTIR 光谱在1530～1713 cm-1区间和3270 cm-1处出现波动。羧甲基纤维素复合薄膜的图谱在3261 cm-1处存在波动，主要原因是受到淀粉与羧甲基纤维素中的-OH 基团的影响，但是与单独的淀粉薄膜和羧甲基纤维素薄膜对比，-OH 基团的峰移至比较低的波数，即淀粉与羧甲基纤维素之间存在比较强烈的相互作用。且对不同淀粉添加量的羧甲基纤维素复合薄膜进行对比分析，发现淀粉添加量的增加导致1530～1713 cm-1区间的峰宽逐渐变大。

对不同浓度硝酸银的羧甲基纤维素复合薄膜的银元素进行3D 光谱分析，发现羧甲基纤维素复合薄膜中的银元素为单质银，在367.3 eV 和373.3 eV 处表现出标准单质银的特征峰，羧甲基纤维素复合薄膜中银元素的结合能与标准单质银相比较低，主要原因是硝酸银与淀粉/羧甲基纤维素复合物质之间出现了相互作用，硝酸银在复合薄膜中改变了银的3D 光谱情况，并提高了复合薄膜的稳定性。

③热性能分析

对不同淀粉和羧甲基纤维素添加量的复合薄膜的DSC 曲线的吸热峰进行分析。对比后发现复合薄膜具有良好的均匀性，其熔融温度储存于100～120 ℃之间，且全部羧甲基纤维素复合薄膜的Tm 处于淀粉薄膜与羧甲基纤维素薄膜之间，且淀粉添加量的增加会导致Tm 值逐渐变小。

④力学性能分析

对不同条件下的羧甲基纤维素复合薄膜的力学性能进行对比分析，本文在研究期间主要通过断裂伸长率和拉伸强度两项指标进行评价分析。通过数据观测发现，单独的羧甲基纤维素薄膜的断裂伸长率为113%，拉伸强度为0.45 MPa。不同淀粉添加量的羧甲基纤维素复合薄膜的拉伸强度处于4.5～9.9 MPa 之间，断裂伸长率处于63%～114%之间。进一步分析得知，全部不同淀粉与羧甲基纤维素比例的复合薄膜与单独的羧甲基纤维素薄膜相比具有更低的断裂伸长率以及更高的拉伸强度。除此之外，淀粉添加量的增加会导致羧甲基纤维素复合薄膜的拉伸强度也随之提升，本实验中最高达到9.9 MPa，而断裂伸长率会随之下降。主要原因在于淀粉中的-OH 基团和羧甲基纤维素中的-COO-基团之间形成新的氢键，进而增加了淀粉与羧甲基纤维素之间的作用强度，以此提高了羧甲基纤维素复合薄膜的拉伸强度。

(2)羧甲基纤维素复合薄膜抗菌性能分析

不同淀粉、羧甲基纤维素添加量以及不同浓度硝酸银的羧甲基纤维素复合薄膜对E 菌株与S 菌株的测量直径数据情况，如表4 所示。

表4 复合薄膜抑菌圈直径

通过上述信息资料分析发现，在羧甲基纤维素复合薄膜滤纸片周围出现明显的抑菌圈，而对照组滤纸片的周围并未出现抑菌圈。由此得知，硝酸银材料为羧甲基纤维素复合薄膜中的主要抑菌成分。硝酸银材料的含量不断增加，使得羧甲基纤维素复合薄膜的抑菌圈直径不断变大。进一步分析发现，由于硝酸银添加量不断增加，其中的银离子浓度也在持续增长，在淀粉/羧甲基纤维素复合溶液中形成了更多的结合位点，以此负载更多的硝酸银。硝酸银的抑菌原理如下：硝酸银与细菌细胞膜表面接触后，能够对细菌细胞的呼吸功能与通透性进行负面干扰，同时对细菌细胞的代谢功能造成破坏影响。与此同时，羧甲基纤维素复合薄膜对E 菌株的抗菌性与S 菌株相比更高，分析其原因，可能是E 菌株与S 菌株相比在外膜具有更多的糖分、蛋白质以及磷脂等物质，羧甲基纤维素复合薄膜中的-OH 基团与-COO-基团能够与外膜发生作用，有利于硝酸银对细菌细胞造成破坏。

4.结论

本文在对羧甲基纤维素复合薄膜的制备以及抗菌性能进行研究时，以淀粉作为稳定剂，以商业羧甲基纤维素作为还原剂，得到羧甲基纤维素复合薄膜，并对不同淀粉、羧甲基纤维素和硝酸银添加量的复合薄膜力学性能、热性能、结构与抗菌性能进行对比分析。经过实验分析得知，羧甲基纤维素复合薄膜在实验中表现出良好的力学性能与热稳定性，对E 菌株与S 菌株具有良好的抗菌性能，在抗菌包装中具有较大的应用潜力。