乳液聚合法制备聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4磁性微球及对亚甲基蓝吸附性能研究

＊巩士霖 董鑫洁 吕依婷 周月圆 孙韵笛 赵治巨*

（1.河北省功能高分子材料研发与工程应用技术创新中心 河北 054001 2.邢台市仿生与催化功能材料重点实验室 河北 054001）

磁性聚合物复合微球是一种具有磁性的微球材料，它们通常由磁性核心和包覆在核心表面的功能性材料组成，可以通过共聚和表面改性等方法赋予其功能基团（如-OH、-COOH、-CHO、-NH2等）并在外加磁场作用下具有导向功能[1-3]。而聚苯乙烯、聚丙烯腈（酯）及其共聚物、聚酰胺类、聚苯胺等因其可以通过改变聚合方法和单体的组合方式制备具有特殊的结构和性能的聚合物材料[4-5]，从而满足不同领域对聚合物材料性能的要求，使其在航空航天、生物医药、水处理材料、细胞分离等领域有着广泛的应用前景，受到了广大研究者的广泛关注[6-9]。

本文采用共沉淀法制备纳米级Fe3O4，在Fe3O4磁流体存在下进行双层表面活性剂的修饰，采用改进的乳液聚合法制备了以苯乙烯和丙烯腈的共聚物为壳的磁性高分子微球，并以亚甲基蓝水溶液作为污水样本，探究了聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4磁性微球对亚甲基蓝的吸附作用。

1.实验部分

（1）共沉淀法制备Fe2O3磁流体。在N2的保护下，按照1.8:1 的摩尔比例称取一定量的FeCl3·6H2O 和FeSO4·7H2O，加入到500 mL 的四颈烧瓶中。使用水浴加热将温度升至40 ℃，加入200 mL 去离子水（使溶液浓度维持在0.1 mol/L），并向内快速滴加浓氨水，使溶液的pH 值维持在10 左右。反应进行30min后停止搅拌，取出四颈烧瓶。使用永久磁铁将生成的Fe3O4吸附在四颈瓶底部。随后用去离子水反复多次洗涤，去除多余的杂质和离子。加入适量的水和乙醇，使Fe3O4颗粒分散在溶液中。在恒温水浴70 ℃条件下缓慢滴加2.0 mL 油酸，升温至80 ℃后反应30 min 结束。将其冷却至室温后，加入0.6 g 十二烷基苯磺酸钠，搅拌30 min 最终得到良好分散的黑色磁性流体。

（2）磁性高分子微球的制备。在四颈烧瓶中加入0.10 g 的十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钾和2.0 mL 的苯乙烯。将改性后的Fe3O4磁流体分散到去离子水中，并在N2保护下进行超声分散，持续20 min。然后将分散好的溶液倒入四颈烧瓶中，在30 ℃下进行乳化反应，持续30 min 后升温至70 ℃。取出8.0 mL 苯乙烯和丙烯腈，混合后进行超声分散，持续5 min 后滴加到四颈烧瓶中。随后加入0.8 g 过硫酸钾匀速搅拌，持续10 h，最终得到磁性高分子微球，如表1 所示。

表1 聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4 实验探索条件

（3）测试方法和手段。采用WQF-510A 傅里叶变换红外光谱仪（北京瑞利分析仪器有限公司）检测改性后的磁性高分子微球的官能团；采用岛津X 射线衍射仪（XRD，岛津企业管理有限公司）对粒子进行物相分析，扫描速度5°/min，扫描范围20°～80°；采用CR256 纳米粒度仪（济南微纳颗粒仪器有限公司），检测不同聚合条件下粒子的大小和粒径分布情况；采用UV-2200 紫外-可见分光光度计（上海奥析科学仪器有限公司），检测不同聚合条件下的磁性微球对亚甲基蓝（MB）的吸附效果。

2.结果与讨论

(1)红外光谱(FT-IR)分析

本实验采用WQF-510A 傅里叶红外光谱仪进行红外光谱分析，通过傅里叶红外光谱技术和分峰拟合技术，对聚合物共聚磁性微球的微观结构进行定性和半定量研究。图1 给出了不同反应条件下的红外光谱图。在聚合物的红外光谱中，可观察到Fe3O4中Fe-O 键的特征峰位于566 cm-1；苯环上CH 伸缩振动峰位于3058 cm-1；饱和-CH2- 伸缩振动峰位于3024 cm-1、2919 cm-1和2849 cm-1；苯环的骨架振动峰位于1600 cm-1和1492 cm-1；单取代苯环上氢的面外曲振动峰位于755 cm-1和697 cm-1。这些峰值具有聚苯乙烯的特征吸收峰。此外，丙烯腈的特征吸收峰位于1451 cm-1和1600 cm-1（-C=O 伸缩振动）。综上所述，通过红外光谱分析可以确认样品中存在聚(苯乙烯-丙烯腈)的成分，成功修饰了含有聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4的微球。

图1 聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4 红外光谱图

(2)粉末X-射线衍射表征

X- 射线衍射是用来研究物质微观结构的一种方法，因为具有无损试样的优点现已成为一种重要的实验方法和结构分析手段。将所得的聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4磁性微球进行研磨，研磨后的样品放入样品池中测试，得到微球的XRD 衍射图如图3 所示。扫描速度5°/min，扫描范围20°～80°。图2可观察到在2θ=30.2°、35.5°、43.2°、53.3°、57.2°、62.6°时出现主要衍射峰，这些衍射峰的位置与文献中Fe3O4标准图谱的吸收峰一致。这说明成功包裹了Fe3O4纳米粒子，包裹后磁性高分子微球的晶型基本上没有发生改变。

图2 聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4 XRD 图

图3 聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4 粒径分布图

(3)磁流体的用量对粒子大小的影响

图3 为不同条件下磁性微球的粒径分布图，图4为Fe3O4磁流体的添加量对微球颗粒大小的影响。经过高斯拟合得到了拟合曲线，如图3 所示，在单体比1:1、乳化温度30 ℃的条件下，磁流体用量10 mL，粒径大约是3184 nm；磁流体用量20 mL，粒径大约是3264 nm；磁流体用量30 mL，粒径大约是3451 nm；磁流体用量40 mL，粒径大约是3738 nm；可以看出随着磁流体用量的增加粒径随着变大，说明随着磁流体的增加被包裹的Fe3O4磁性纳米粒子量逐渐增加，磁含量相应增加。

图4 磁流体用量对聚（苯乙烯-丙烯腈）/Fe3O4 颗粒大小的影响

(4)不同样品种类对亚甲基蓝的去除率

①亚甲基蓝标准曲线的绘制。用蒸馏水作为参比，在波长618 nm 处测定其吸光度。然后以染料浓度作为横坐标，吸光度作为纵坐标作图，绘制标准曲线（图5）。可以看出，在浓度为0～10 mg·L-1，线性较好（R2=0.9966）。直线方程为：

图5 亚甲基蓝的标准曲线

式中：C—MB 的浓度，mg·L-1；A—吸光度。

②不同样品种类对亚甲基蓝的去除率。如图6 所示，使用不同比例制备出的聚（苯乙烯-丙烯腈）磁性微球0.3 g，亚甲基蓝（MB）初始浓度为50 mg·L-1，溶液体积为100 mL，室温条件下，精密定时电动搅拌器用150 r/min 速度振荡吸附5 min，过滤分离吸附剂后，用紫外可见分光光度计测定剩余染料浓度。观察不同种类磁性微球对亚甲基蓝（MB）吸附效果的影响，结果表明磁流体添加量40 mL，采用逐一加入摩尔比为1:1 的单体对亚甲基蓝吸附效果最好去除率可以达到80%。

图6 不同样品种类对亚甲基蓝的去除率

(5)磁响应现象

图7 为在固定磁场下逐渐加入磁性微球，磁性微球在磁场作用下的磁响应现象，由图7（a）可以看出刚加入的磁性微球在磁场的作用下便出现了磁响应，少量磁性微球聚集在烧杯壁上；当磁性微球不断加入下，磁响应现象逐渐明显，图7（b）可以明显看出刚加入的磁性微球在液体表面形成一条被磁场吸引形成的链条，图7（c）、（b）可以看出当磁性微球沉入溶液底部后在磁场下向磁铁移动的路径，由此可以看磁性微球在磁场下具有磁响应现象。

图7 微球在固定磁场的磁响应现象

3.结论

（1）本文采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，以苯乙烯、丙烯腈为原料并对其进行双层表面活性剂改性，成功制备了聚（苯乙烯-丙烯腈）磁性微球经聚苯乙烯-丙烯腈包裹后，其衍射峰的峰位基本没有变化。（2）通过对多组实验结果的比较，确定了聚（苯乙烯-丙烯腈）磁性微球的最佳制备条件，当乳化温度为30 ℃，磁流体添加量为30 mL，并以逐一加入单体的方式（摩尔比为1:1）制备时，得到的微球粒径最小（为1417.6 nm），且粒径分布均匀。（3）探究了聚（苯乙烯-丙烯腈）磁性微球对亚甲基蓝的吸附作用。结果表明，在乳化温度为30 ℃，磁流体添加量为40 mL，并以混合加入单体的方式（摩尔比为1:1）制备时，微球对亚甲基蓝表现出最佳的吸附效果。