黄芪废渣磁性碳化吸附剂制备及其对水中四环素的吸附动力学研究

＊王凯 赵丹 栾天 王琪 赵玥 隋丽丽

（沈阳医学院 辽宁 110034）

现代工业化发展迅猛，各个领域对抗生素制剂的使用越发广泛，从而导致大量抗生素或者其代谢物排放到生态环境中，造成了严重的环境污染，由于四环素类抗生素具有价格低廉、化学性质稳定、广谱抗菌和治疗效果好等而被广泛使用[1-2]。大多数四环素通过动物的汗液、尿液、粪便等具有活性的原型药物形式排出，造成水体污染，对人类健康和生态系统平衡都产生了负面的影响，因此，如何找到最直接、成本低、操作流程简单的方法有效去除污水中的四环素刻不容缓[3-4]。化学降解和物理吸附是人们最常用的方法：化学降解一般为氧化降解，使用催化剂、光降解和膜生物反应器等，这些方法存在成本高、去除不彻底和产生毒副产物的缺点[5-6]；物理吸附是利用分子筛、活性炭、生物炭、凝胶、高分子聚合材料等多孔材料来吸附去除水体中抗生素[7-8]，具有操作简单、成本低、毒副产物少[9]的特点。

我国是中药大国，黄芪作为传统补气中药，是一种常规用药，使用量超大，药房熬制完的中药废渣无处存放，堆积的结果是造成严重的环境污染[10]。本研究从可持续发展的环保宗旨出发，以黄芪中药渣为原材料制备黄芪废渣磁性碳化吸附剂，用于去除水中的污染物四环素，探索吸附剂用量、四环素初始浓度、溶液pH 和震荡时间等对黄芪废渣磁性碳化吸附剂吸附四环素的影响，并研究其吸附动力学，对有效去除城市污水中的四环素具有一定的参考价值。

1.实验材料和制备方法

(1)实验原料

四环素标准纯品（AMX、C16H19N3O5S）；黄芪废渣；FeCl3·6H2O 等。

(2)黄芪废渣磁性碳化吸附剂的制备

先制备氯化铁饱和溶液，然后将粉碎后的黄芪废渣加入，混合均匀，将混合物放入坩埚以恒定110 ℃烘干，烘干后的固体再粉碎成细粉，在室温条件下将装有粉末的刚玉坩埚置于管式炉中，先通入1 h 氮气，然后将管式炉升温至700 ℃，焙烧2 h 后停止加热降至室温，再关闭氮气。氯化铁饱和溶液和黄芪废渣的混合物焙烧后变成硬块，利用粉碎机粉碎，过100 目筛，用密封袋封闭备用。黄芪废渣磁性碳化吸附剂用HC 标记。

(3)吸附单因素实验

取一支离心管，量取一定体积的四环素溶液，用分析天秤称取一定量的黄芪废渣磁性碳化吸附剂（HC）加入到溶液中，进行震荡，反应完毕取一定体积的溶液，经过离心处理，测其吸光度A 值。

吸附率和吸附量计算公式：

式中，C0为初始四环素浓度，mg/L；Ct为t 时刻溶液中的四环素浓度，mg/L；V 为溶液体积，mL；m 为黄芪废渣磁性碳化吸附剂（HC）质量，g；Q 为吸附量，mg/g。

(4)吸附动力学实验

称取一定质量的碳化吸附剂材料加入到50 mL 四环素溶液中，置于恒温水浴振荡器中振荡，定时取样，离心后取上层清液测定吸光度值，计算其吸附率。

2.结果与讨论

(1)吸附单因素实验

①黄芪废渣磁性碳化吸附剂（HC）加入量的影响

盐酸四环素溶液浓度为100.0 mg/L，震荡搅拌60 min，吸附剂投放量分别为1.0 g/L、1.50 g/L、2.0 g/L、2.50 g/L、3.0 g/L、3.50 g/L，考察吸附剂用量对黄芪废渣磁性碳化吸附剂（HC）吸附四环素的影响，其实验结果见图1。由图1 可知，吸附剂为1.0 g/L 时，吸附率是40.6%，当吸附剂增加到2.50 g/L 时，吸附率提高到88.1%，之后吸附率趋向平稳，所以吸附剂添加量在2.50 g/L 为宜。

图1 吸附剂用量对四环素吸附率的影响

②初始四环素浓度对黄芪废渣磁性碳化吸附剂（HC）吸附四环素的影响

吸附剂用量为2.50 g/L，震荡搅拌60 min，考察四环素初始浓度对黄芪废渣磁性碳化吸附剂（HC）吸附四环素的影响，考察的溶液初始浓度范围在40.0～200.0 mg/L 之间，实验结果见图2。从图2 可知，四环素初始浓度对黄芪废渣磁性碳化吸附剂（HC）吸附四环素的影响很大，提高浓度吸附率随之增大，浓度140 mg/L 时，吸附率为90%，随后即使提升溶液浓度吸附率也没发生明显的变化。

图2 四环素初始浓度对四环素吸附率的影响

③溶液初始pH 值对黄芪废渣磁性碳化吸附剂（HC）吸附四环素的影响

在四环素溶液初始浓度为140 mg/L，吸附剂为2.50 g/L，震荡搅拌60 min 的实验条件下，考察了pH值变化对黄芪废渣磁性碳化吸附剂（HC）吸附四环素的影响，溶液的pH 值依次调整为 3.07、4.05、5.6、6.4、7.05，实验结果如图3 所示，增加四环素溶液初始pH 值，对其吸附率有显著的影响，pH 值5.6 时吸附率可达94.1%。

图3 四环素溶液初始pH 值对四环素吸附率的影响

④震荡时间对黄芪废渣磁性碳化吸附剂（HC）吸附四环素的影响

在四环素溶液浓度为140 mg/L，pH 值为5.6，吸附剂用量为2.50 g/L 的实验条件下，通过对吸附反应时间的考察（见图4），发现溶液中的四环素浓度在前50 min 迅速下降，吸附率升高，当接触时间达到50 min 时，再延长时间，吸附率没有发生明显的提升，趋于平稳，因此最佳吸附平衡时间设定在50 min。

图4 震荡时间对四环素吸附率的影响

(2)吸附动力学研究

常用的动力学模型是伪一级动力学模型和伪二级动力学模型，实验数据进行拟合计算的结果见图5，四环素初始浓度为140.0 mg/L 时，0.125 g 的黄芪废渣磁性碳化吸附剂（HC）对四环素的实际吸附量测定值为52.696 mg/g，相比之下，与伪二级动力学得到的理论吸附量53.361 mg/g 非常相近，而且相关系数（R2）（伪二级动力学模型）更接近1，说明黄芪废渣磁性碳化吸附剂（HC）对水体中四环素的吸附过程很复杂，是物理吸附与化学吸附共同作用的结果[11]。

图5 黄芪废渣磁性碳化吸附剂（HC）对四环素的吸附动力学曲线

3.结论

（1）黄芪废渣磁性碳化吸附剂（HC）吸附四环素的单因素实验结果为：在四环素溶液初始浓度为140 mg/L，溶液的初始pH 值为5.6，吸附剂投放量为2.5 g/L，震荡搅拌50 min，吸附率可达94.1%。

（2）黄芪废渣磁性碳化吸附剂对四环素的吸附过程与伪二级反应动力学模型基本一致，物理吸附和化学吸附双重影响下完成的。