电催化硝酸盐还原研究进展

＊向虹宇 楚英豪

（四川大学 建筑与环境学院 四川 610000）

前言

随着工农业生产的发展，如过度施用氮肥，焦化、石化等工业生产，水体中硝酸盐（NO3-）含量与日俱增，硝酸盐污染已成为一个世界性的环境问题，对生态平衡和人类健康造成严重威胁[1]，为此，各种脱氮技术应运而生。生物反硝化应用广泛，但能量密集且后续污泥处理量大[2]。物理方法如吸附、膜反应等，材料更换或再生导致成本较高[3-4]，同时会产生盐水废水，需要进一步处理[5]。因此，在双碳目标及能源替代的大背景下，开发绿色高效、不产生二次污染的废水脱氮技术尤为迫切和重要。

电催化技术成为废水脱氮处理的一种极具发展前景的新方向。电催化技术具有设备尺寸小、易于操作、绿色高效等特点。耦合水电等清洁能源驱动，将进一步实现减污降碳。因此，本文着重介绍电催化还原脱氮技术原理，综述当前高效催化剂的研发现状，希望从材料调控和机理方面为相关研究人员提供理论参考。

1.电催化硝酸盐还原反应路径

了解电催化硝酸盐还原的反应机理对于优化催化剂设计和反应条件非常重要。在电催化硝酸盐还原过程中，NO3-可以被还原成亚硝酸盐（NO2-）、一氧化氮（NO）、氮气（N2）、肼（N2H4）、羟胺（NH2OH）和氨（NH3），可通过测量电流密度、所施加的电位、电解质和催化剂类型等来调节其产物。从动力学角度看，NO3-还原为NH3是一个8 电子转移过程（式1），而还原成N2则需要5 电子（式2），表明N2也有较强选择性。

从环境角度来看，电化学脱氮法最理想的终产物是无害化的N2，但目前能够一步将NO3-还原为N2的一般是贵金属催化剂，因此相比于NO3-直接还原到N2，通过两步法实现NO3-→N2是比较经济的。即在两电极电催化体系中，首先在阴极将NO3-还原为NH4+，耦合阳极将NH4+氧化成N2，达到不同含氮污染物无害化脱除的目的。目前，NH4+的阳极氧化技术已趋于成熟，因此NO3-的阴极还原成为我们的研究重点。

近年来，许多研究者结合密度泛函理论计算、原位表征等技术，深入解析了NO3-催化还原路径。电催化NO3-还原是一个多电子步骤反应，在催化剂表面NO3-首先被还原成NO2-（式3），是整个反应的限速步骤[6]。

随后还原为NO*（*表示吸附位点），而NO*的进一步还原较复杂。Fang 等[7]通过电化学薄层原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）探明其反应路径为氮原子的氢化和配位氧的脱氧（NO*→HNOH*→NH2OH*→NH3*）。Chen 等[8]利用在线差分电化学质谱（online DEMS）揭示其反应路径为脱氧和顺序加氢反应（NO*→N*→NH*→NH2*→NH3*）。Li 等[9]通过密度泛函理论（DFT）计算，提出NO*表现为氮原子的氢化和氧原子的直接脱氧（NO*→H2NO*→H2N*→NH3*）。总的来说，NO*的进一步还原主要有三条路径（图1），这些反应路径为研究者解析反应机制、调控产物选择性提供了重要参考。

图1 电催化硝酸根还原的反应路径

2.阴极材料研究进展

电催化反硝化技术的核心是阴极催化剂的开发，以期实现稳定高效的还原效率及环境友好的产物分布。除脱氮性能外，催化剂的稳定性及应对复杂多变的水质状况的能力也同样值得考虑。

(1)单金属催化剂

Pd 和Pt 等贵金属耐腐蚀性强，能有效处理水中硝酸盐[10]。DucaM 等人[11]利用“阴极腐蚀”的方法，得到了具有高比例的Pt（100）纳米晶，如图2（a）所示，它可以选择性地将NO2-转化为N2。然而在碱性介质中，单纯的贵金属Pt 催化剂对NO3-的去除率较低。同时贵金属催化剂的高成本和稀缺性限制了它们在电催化硝酸根还原中的应用，因此开发非贵金属电极电催化剂作为硝酸根还原正在成为替代品。

图2 （a）Pt（100）纳米晶的TEM 图像[11]; （b） Cu 纳米片基面的HRTEM 图像[13];（c） 氮掺杂碳材料包覆Fe 纳米颗粒的HRTEM 图像[16]; （d）沉积10s 的Cu/rGO/CF 的SEM 图像[21]

Cu、Fe 等过渡金属催化剂具有储量丰富、价格低廉等优点，广泛应用于电催化硝酸根还原反应。其中Cu 在NO3-还原为NO2-的决速步骤中表现出较快的还原动力学。因为铜的金属d 轨道能级与NO3-的LUMO π*轨道相似，这种特殊电子结构能使NO3-快速地还原为NO2-。Wang 等[12]利用泡沫铜电极还原NO3-，去除率达95%以上（200 mg·L-1，2h）。Fu 等[13]制备的铜纳米片具有暴露的铜（111）晶面，如图2（b）所示，可以有效抑制析氢反应（HER）并显著提高限速步骤。

(2)复合金属催化剂

近年来双金属复合金属材料被广泛运用于电催化脱氮技术研究。复合金属材料结合了不同金属材料的优势，在一定程度上可以增加电极的抗腐蚀性和稳定性。Gao 等[14]用电沉积法制备Cu-Bi 电极硝酸盐去除率达到87.5%。Jonoush 等[15]制得Ni-Fe0/Fe3O4纳米复合电极，具有高硝酸盐去除率和低能耗的优点。此外Fe-Cu、Cu-Ni 等复合电极陆续用于电催化还原技术。然而，过渡金属催化剂在长期运行中存在浸出、腐蚀和钝化问题，引起催化活性下降和稳定性变差。因此需要有效的措施保护活性金属物种，以实现稳定高效的电催化性能。Duan 等[16]通过将Fe 纳米颗粒封装到氮掺杂碳层中，避免了金属的浸出和氧化如图2（c）所示。Wang 等[17]将Cu-Pd 纳米晶体负载到氮掺杂有序介孔碳（OMC）中，催化剂（Cu-Pd@ N-OMC）实现了高效的硝酸盐去除率（91%）和氮气选择性（97%）。且理论计算发现，在催化剂表面氧、氮原子的吸附能协同促进电催化还原活性和选择性[18]。

(3)非金属电极

近年来，碳基无金属电催化剂（CMFCs）作为金属基催化剂的一种新型替代品引起世界范围内的关注[19]。各种CMFCs，包括杂原子掺杂的碳点、碳纳米管、石墨烯等已被作为核心催化剂用于提高析氢反应、CO2还原反应等研究，CMFCs 也是设计高性能电催化硝酸根还原催化剂的理想候选材料。与金属材料相比，CMFCs 具有成本低、结构易调节等优点[20]。Couto 等[21]制备掺Cu 的石墨烯/碳纤维电极，碳载体为金属活性位点提供了较大的比表面积如图2（d）所示，使其负载Cu 表现出优异的电子传递能力和催化稳定性。Xiong等[22]通过香烟滤嘴的直接热解制备了一种氟掺杂碳材料，与纯碳相比，其硝酸盐还原的法拉第电流效率增强了约20%。

3.反应条件的影响

除电极材料外，电催化脱氮效率受到电流输入、pH 值、氯化钠（NaCl）浓度或NO3-的初始浓度等操作参数的影响。因此选择合适的条件，对氮的有效脱除具有积极推动作用。

(1)NO3-的初始浓度

NO3-的浓度影响其在水体中的传质，进而影响还原速率。随着NO3-浓度增加，溶液中传质得到加强，电极表面可以吸附更多NO3-，可以充分利用电极表面催化剂的活性位点。Dima 等[23]利用电化学CV 对不同NO3-初始浓度影响进行评估，结果表明电流随着NO3-浓度增加而增加。Duan 等[16]研究氮掺杂碳负载纳米铁对NO3-的去除时，发现当NO3-浓度大于150 mg·L-1，催化剂性能明显下降，下降约20%。Jeon 等[24]研究发现电流随初始浓度升高而增大，但还原活性呈现先增大后减小的火山型趋势。这是由于当NO3-浓度过高时，催化电极表面达到了吸附饱和，从而影响了硝酸盐还原性能。因此，在实际应用中，要选择适宜的NO3-浓度进行处理。

(2)溶液pH

当pH 值不同时，催化剂表面吸附的物质有所不同，进而影响还原反应产物。周丽[25]利用多孔钛板4:1 负载Pd-Sn 脱氮，发现在酸性条件下硝酸盐的去除率明显提高，而NO2-的生成随着pH 值的升高而增加。Wang 等[26]制备PdSn 双金属催化剂，发现当pH 从5.3 升至10 时，去除率降低高达78%。Yao 等[27]研究发现，随着pH 的增加，去除率略有下降。在酸性环境中，大量H 吸附在电极表面，从而促进NO3-以及中间产物的持续反应。而当pH 过高时，OH-会与NO3-等阴离子产生竞争吸附，使催化剂表面活性位点无法与NO3-接触，导致还原性能下降。由此可见，高pH 条件不利于NO3-的去除，并导致NO2-副产物的选择性提高。

(3)共存离子

实际硝酸盐废水中通常存在其他杂离子，如氯化物、钙、镁和硫酸盐等，这些杂离子会极大地影响电催化硝酸根还原活性和选择性。Jiang 等[28]研究了Mg2+、Fe2+、Ca2+对电催化脱氮的影响，结果显示当pH较高时，阳离子易在电解质溶液中沉淀并附着在阴极表面阻碍还原过程。已有研究表明阴极过量的Cl-会吸附在电极表面，与NO3-产生竞争性吸附，抑制电催化脱氮的速率。Li 等[29]以Fe 和Ti/IrO2为阴阳极，研究了NaCl 添加量对脱氮效率的影响，结果显示在没有和有0.5 g·L-1NaCl 的情况下，180 分钟内NO3-的去除率分别为92.8%和87.1%。但处于阳极的Cl-反而能促进NH4+→N2的转化，主要反应原理如式（4） ～式（8）所示。电催化断点氯化反应经历了Cl-被阳极氧化为活性氯物种（HClO/ClO-）如式（4） ～式（6）所示，进一步将NH4+氧化为N2的反应[30]如式（7）所示。

当溶液中硝酸盐与其他离子共存时，若催化剂能优先吸附硝酸盐便会极大降低竞争吸附的影响。因此，在改变其他参数之前，优先评估水体中共存离子的影响，能保证对硝酸盐还原效果的最大化。

4.总结与展望

随着环境法规制定政策的日益严苛以及国内外大量的硝酸盐水体污染越来越严重，寻求一种清洁的、高效的处理技术对水体硝酸盐的脱除势在必行。目前电催化脱氮的研究发展快速，但实际脱氮效果仍受到操作条件、材料稳定性等的限制。希望通过综述目前催化剂研究进展，阐述研究者针对不同催化剂缺陷所做的改良，如复合金属改变性能、载体负载防浸出等措施，意识到如何使材料发挥出最优性能才是需要关注的重点。

未来需要在精确合成具有高活性和高稳定性的阴极材料方面开展大量研究，并结合更先进的原位表征技术和理论计算手段，深入研究反应机理及性能，并以此结果反过来指导实验研究，帮助设计新的催化剂并提高催化效率。