封装型Ni基催化剂制备及其原位提质煤热解焦油的性能

贾 鹏,王明义,2,王玉高,王俊文,王焦飞

(1.太原理工大学 化学工程与技术学院,山西 太原 030024;2.华阳新材料科技集团有限公司,山西 阳泉 045000;3.宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室,宁夏 银川 750021)

0 引 言

煤热解是煤阶梯化的利用方式,在热解过程中产生大量焦油组分[1-2]。煤焦油可通过深加工生产汽油、柴油、航空用油等一系列清洁燃料,填补我国油品缺口,且煤焦油自身含烯烃、烷烃、大量芳烃和杂环化合物,均为重要化工原料和产品[3-7]。但焦油中重质组分比例大,且因其黏结和腐蚀性,对后续加工利用影响大,故煤热解焦油原位轻质化过程很重要[8-10]。

为实现焦油轻质化,HZSM-5分子筛因热稳定性、耐酸性和水热稳定性好被广泛应用[11-12]。同时,HZSM-5分子筛Si/Al比越低,酸性位点越多,裂解能力越强,反应中生成较多轻质芳烃,但实现焦油轻质化也伴随大量H2、CH4等富氢气体未被有效利用[13]。而过渡金属拥有d电子空轨道,对H2有一定的吸附与解吸性能,可为体系提供丰富氢自由基[14-16]。REN等[17]在HZSM-5分子筛上通过浸渍法分别负载单金属Co和双金属M-Co (M=Mo, Ni),发现加入Ni可大幅降低多环芳烃产率,增加轻质芳烃产率,但加剧焦油裂解,且伴随大量积碳,焦油产率下降,气体产率增加。LIU等[6]用浸渍法在HZSM-5分子筛上负载Co、Mo、Ni等不同过渡金属,发现尽管负载金属后可使焦油中主要轻质芳烃产率达40%,但气体产率增加,焦油产率大幅降低,以Ni基催化剂最显著。

因渍法制备的Ni基催化剂中Ni多处于分子筛外表面及部分孔道,焦油中大分子物质仅在分子筛外表面反应,Ni参与并加剧焦油裂解,浸渍法负载的Ni分散度低,易加快催化剂积碳失活速率[18-19]。而原位封装法制备的催化剂通常可使金属封装于分子筛孔道内,且往往分散度好,易暴露有效活性位点,催化性能高,稳定性好[20-21]。该制备法在择形催化领域应用广泛,LIU等[22]用Pd@S-1催化剂实现3-甲基-2-丁烯醛(0.38 nm×0.62 nm)、肉桂醛(0.54 nm×0.92 nm)和二苯基丙烯醛(0.81 nm×1.00 nm)加氢反应,发现催化剂对3-甲基-2-丁烯醛和肉桂醛加氢活性高,而二苯基丙烯醛几乎无转化,因为二苯基丙烯醛分子尺寸大,不能有效接触分子筛孔道内金属Pd,故几乎无转化。

综上,由于浸渍法制备的Ni基催化剂会导致焦油过度裂解,故如何使金属Ni主要参与富氢气体活化,有效利用煤热解体系中富氢气体作为焦油轻质化过程中的氢源是本研究重点。针对现存问题,笔者以HZSM-5分子筛为载体,用原位封装法制备Ni基催化剂,由于HZSM-5分子筛是典型微孔结构,焦油中大分子物质接触不到金属Ni,焦油裂解仅发生在分子筛外表面,但热解体系中产生的H2、CH4等富氢气体可进入分子筛被金属Ni活化,从而用作稳定焦油裂解碎片的氢源,防止其进一步裂解或缩聚,提高焦油品质和轻质油品产率。

1 试 验

1.1 煤样

本试验煤样为内蒙古锡林郭勒褐煤(XLGL),将样品煤研磨筛分至0.178 mm(80目)以下,在真空烘箱中65 ℃干燥24 h,保存在广口瓶中备用,煤样工业分析及元素分析见表1。

表1 锡林郭勒煤工业分析及元素分析

1.2 催化剂制备

1)HZSM-5分子筛制备。依次量取38.69 mL H2O、0.49 g NaAlO2、20.31 mL四丙基氢氧化铵(TPAOH)和22.78 mL正硅酸四乙酯(TEOS)加入烧杯,混合搅拌13 h。移至反应釜中100 ℃晶化24 h,170 ℃晶化48 h。将所得催化剂洗涤干燥过夜,550 ℃焙烧5 h,得到NaZSM-5分子筛。将NaZSM-5分子筛和1 mol/L NH4NO3溶液以固液比1∶15混合,在80 ℃油浴中持续搅拌4 h,抽滤、洗涤,重复1遍上述步骤,将所得催化剂干燥、焙烧后得到HZSM-5分子筛。

2)浸渍法。2Ni/HZSM-5(Ni质量分数为2%)制备过程:称取2.02 g Ni(NO3)2·6H2O和20 g上述制备的HZSM-5分子筛放入烧杯,加水至约180 mL,搅拌4 h。用旋转蒸发仪除去混合溶液中大部分水,在烘箱中100 ℃干燥12 h去除全部水。经焙烧和还原,得2Ni/HZSM-5催化剂。

3)原位封装法。xNi@HZSM-5(x为Ni的质量分数,x=1、2、3)制备过程:依次量取16.5 mL TPAOH、4.125 ml H2O和0.175 g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷放入烧杯,混合搅拌8 h,分别将0.34 g、0.69 g和1.04 g Ni(NO3)2·6H2O加入相同溶液继续搅拌0.5 h,将23.12 mL TEOS缓慢滴至混合溶液,搅拌13 h。量取13.125 mL TPAOH、6.75 g H2O、0.125 g NaOH和1.38 g Al2(SO4)3·18H2O混合搅拌成透明溶液。将配好的透明溶液缓慢滴加到混合溶液,80 ℃水浴搅拌2 h。同样条件下,将催化剂晶化、洗涤、干燥、煅烧、离子交换和还原活化,得到xNi@HZSM-5催化剂。

1.3 催化剂表征

使用荷兰Porder型X射线衍射装置分析催化剂,扫描范围5°～80°,其衍射图谱可分析催化剂材料晶体结构。在TP-5076动态吸附仪(天津先权)上分析催化剂H2-TPR,分析分子筛中金属还原特性,明确金属与载体间相互作用,测试步骤:在N2气氛下,催化剂300 ℃保持1 h预处理,通入10% H2/N2混合气,以10 ℃/min速率升至900 ℃,记录数据。用JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)分析分子筛上金属Ni分布情况及平均粒径,制样需将催化剂置于乙醇中超声2 h。使用Micrometrics ASPA 2000 物理吸附仪测定催化剂比表面积和孔结构信息,催化剂在真空条件下200 ℃预处理3 h,77 K下记录数据。

1.4 催化剂评价及产物分析法

试验在固定床中进行,装置如图1所示,反应管290 mm,内径14 mm。固定床反应器从上至下依次填充5 g煤样和1 g催化剂,使用石英棉隔离煤样与催化剂。试验前用300 mL/min N2吹扫试验装置,排出装置内残存气体,反应器在10 min内由室温升至指定温度持续30 min。反应结束后液相产物在-15 ℃冷阱中收集,反应后用甲苯作溶剂溶解冷阱中水和焦油混合物,按ASTMD 95-05《美国材料和试验协会标准测试方法》分离出水并称量。焦油质量为反应前后冷阱质量增量与水质量差值,轻质焦油含量由气相色谱-模拟蒸馏测量。焦油产率(Ytar)和轻质组分产率(Ylight tar)计算如下:

(1)

图1 煤热解焦油催化提质装置

Ylight tar=Ytarwl。

(2)

其中,Wtar和W0分别为焦油和煤样质量,g;wl为焦油中轻质组分质量分数,%。试验操作所得到的数据为3次重复试验的平均值,重复试验误差小于2%。

用气相色谱-模拟蒸馏分析焦油各馏分含量:二硫化碳作为溶剂溶解冷阱中水和焦油,无水硫酸钠吸收混合物中水分。充分过滤硫酸钠后,用旋蒸仪除去二硫化碳,得到焦油浓缩液,保存于样品瓶中。取0.1 μL焦油在模拟蒸馏气相色谱中测定时,色谱气化室325 ℃,色谱柱温由50 ℃开始保持5 min,以5 ℃/min速率加热至110 ℃保持 5 min,继续以相同速率升至190 ℃保持5 min,最后以相同速率升至300 ℃保持10 min。按ASTM D2887方法,将焦油分为轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油和沥青。焦油中各馏分产率(Yi)计算如下:

Yi=Ytarwi,

(3)

式中,wi为焦油中各馏分油质量分数,%。

2 试验结果和讨论

2.1 不同反应温度对焦油性质影响

非催化条件下,不同热解温度焦油产率、轻质焦油含量及产率变化曲线如图2所示。可知随热解温度升高,焦油产率在600 ℃最大,此时焦油产率11.2%,但随热解温度继续上升,煤热解产生的焦油挥发分进一步裂解,焦油产率降低[6],而焦油中轻质组分含量随温度变化趋势小,故轻质焦油产率也在600 ℃最大,此时轻质焦油产率5.8%。

2.2 不同催化剂对焦油性质的影响

2.2.1xNi@HZSM-5催化剂对焦油的影响

600 ℃时,不同金属Ni含量的封装型Ni基催化剂对焦油产率、轻质焦油含量和产率影响如图3所示,可知与非催化提质相比,xNi@HZSM-5一定程度上降低焦油产率,由于HZSM-5分子筛自身酸性参与了焦油裂解,使焦油中重质组分转换为轻质组分和小分子气体[11-12]。随金属Ni含量上升,焦油产率几乎不变,均为约9.6%,可能因为除HZSM-5分子筛自身酸性外,封装的金属Ni主要分布于分子筛孔道内部,焦油中大分子组分接触不到金属Ni,故没有其他活性位点参与焦油裂解[22]。

图3 不同催化剂下焦油性质分析

而焦油中轻质组分含量和产率在2Ni@HZSM-5催化剂最大,轻质组分含量由非催化的51.8%升至79.7%,轻质焦油产率由5.8 %升至7.6%,可能由于封装于分子筛孔道的金属Ni活化了热解挥发分中的富氢气体,产生·CHx和·H等小分子自由基稳定了焦油裂解碎片,提高焦油中轻质组分的产率[23-24]。但当封装的金属Ni达3%,焦油中轻质组分含量和产率变化小,可能由于煤热解过程产生的富氢气体在2Ni@HZSM-5催化剂时已被最大利用,故继续提高Ni含量对焦油中轻质组分产率的提升小。

2.2.2 不同金属负载方式对焦油性质的影响

为比较不同方法制备的Ni基催化剂,探究金属Ni在HZSM-5分子筛中分布对于焦油提质效果的影响,在不同温度下对比2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5。2种催化剂在各温度的焦油产率、轻质焦油含量和产率变化如图4所示,可知2种催化剂不同温度下焦油产率变化趋势与非催化一致,而焦油中轻质组分含量和产率也在600 ℃时最高。与2Ni/HZSM-5相比,2Ni@HZSM-5使焦油产率由8.1%升至9.6 %,尽管焦油中轻质组分由84.6%降至79.7%,但总体轻质油品产率由6.9%升至7.6%,可能因为2Ni/HZSM-5中金属Ni大多分布于分子筛外表面,暴露在分子筛外表面的Ni同时参与焦油裂解和富氢气体活化,通常浸渍法制备的Ni基催化剂中金属团簇颗粒大,分散度低,部分金属未有效利用,活化的富氢气体不足以稳定焦油裂解碎片,焦油碎片进一步转化为轻质组分和气体,轻质组分含量显著提升,但导致焦油过度裂解,焦油和轻质焦油产率降低[17]。而2Ni@HZSM-5中金属Ni位于分子筛孔道内,由于HZSM-5分子筛是一种典型的微孔结构,焦油中大分子组分无法接触到分子筛中金属Ni,焦油裂解主要发生在分子筛外表面,且金属Ni在封装法型催化剂中分散度很高[21],可最大程度活化富氢气体来及时稳定焦油裂解碎片,有效避免焦油碎片过度裂解和缩聚,最大程度减少焦油损耗,提高了轻质焦油产率。

图4 不同温度下不同催化剂提质后的焦油性质分析

2.3 焦油模拟蒸馏各馏分产率分析

详细分析2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化剂对焦油各馏分的影响,结果如图5所示。可知与非催化相比,2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5使沥青质产率分别由5.4%降至1.3%和2.0%,说明这2种催化剂均可降低焦油中重质组分。与2Ni/HZSM-5相比,2Ni@HZSM-5使焦油中轻油和酚油产率分别上升38.5%和25.5%,萘油产率也有一定程度上升。综上,尽管2Ni/HZSM-5可降低焦油中重质组分,但与2Ni@HZSM-5相比,焦油中其他组分产率也大幅下降,说明浸渍法制备的Ni基催化剂实现焦油轻质化以牺牲焦油产率为代价。

图5 不同催化剂下焦油各馏分产率分析

2.4 催化剂表征分析

图6为2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化剂的XRD图谱,可清楚看到2种催化剂在2θ为8°～10°和22°～25°时均显示出HZSM-5分子筛特征衍射峰(五指峰),说明原位封装和浸渍过程中,不同金属的引入方式并未破坏分子筛骨架结构[25]。同时2Ni/HZSM-5在44.5°出现明显金属Ni特征衍射峰,说明浸渍法负载的金属Ni团簇颗粒大,分散度低[26];而2Ni@HZSM-5中并未发现金属Ni衍射峰,可能由于金属Ni高度分散于分子筛上,未被检测到,与图3和图4试验结果对应。

图6 2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化剂的XRD谱图

2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化剂的H2-TPR图如图7所示,利用H2-TPR技术检测2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化剂中NiO还原性能,不同方式制备的Ni基催化剂使金属与载体间相互作用不同,故导致金属还原温度不同。通常NiO还原峰在300～500 ℃,金属与分子筛间相互作用弱,而NiO还原峰出现在600 ℃以上,说明金属与分子筛间相互作用强[27-28]。由图7中可知,2Ni/HZSM-5所有NiO还原峰在300～500 ℃,说明负载的金属与分子筛间相互作用弱,金属Ni可能多处于分子筛外表面及部分孔道,或以游离态存在,同时参与焦油裂解和富氢气体活化,降低焦油产率;而2Ni@HZSM-5中NiO还原峰在600 ℃,由于分子筛孔道中强酸性质子H也被认为可锚定和稳定金属颗粒[29],导致金属高度分散,由此推测金属Ni可能处于分子筛孔道内部,与图4焦油催化提质部分分析结论相符。

图7 2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化剂的H2-TPR图

为分析金属Ni在封装型催化剂中的分布,对2Ni@HZSM-5催化剂进行SEM和TEM表征,结果如图8所示,由SEM图可知2Ni@HZSM-5催化剂表面未观察到明显金属Ni颗粒,且晶粒尺寸小,缩短了H2、CH4等组分反应过程中的传质路径,促进富氢小分子自由基扩散[30]。由从TEM图可知金属Ni被封装于分子筛孔道内部,且金属团簇颗粒小,高度分散于分子筛中,可暴露更多有效活性位点[31],利于富氢气体活化,与H2-TPR中分析结果对应。

图8 2Ni@HZSM-5催化剂的SEM和TEM图

图9为2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化剂N2吸附-脱附等温线,可知2种催化剂均表现出I型和IV型曲线,当相对压力P/P0<0.2时,N2吸附快速增长达饱和,当相对压力在0.2～0.4时,N2吸附量变化小,说明催化剂有典型微孔结构[32-33],HZSM-5分子筛孔道尺寸0.53 nm×0.56 nm,焦油中单环芳烃如苯、甲苯和二甲苯等最小横截面直径0.58～0.67 nm,而二环芳烃如萘、甲基萘等分子最小横截面直径在0.67～0.75 nm,说明焦油组分不能进入分子筛孔道内部[34],从而避免2Ni@HZSM-5中金属Ni参与焦油裂解。

图9 2Ni/HZSM-5和2Ni@HZSM-5催化剂的N2吸附-脱附等温线

2种催化剂结构特征见表2。与2Ni/HZSM-5相比,2Ni@HZSM-5总比表面积由361 m2/g升至383 m2/g,总孔体积由0.42 cm3/g升至0.45 cm3/g,微孔比表面积和孔体积也有一定上升,可进一步说明,2种催化剂在Ni含量相同时,浸渍法制备的Ni基催化剂中金属Ni团簇颗粒大,阻塞了分子筛部分孔道,降低分子筛比表面积,而封装法制备的Ni基催化剂孔道性质好,在焦油轻质化中利于富氢气体活化和传质[20],提高焦油中轻质组分产率。

表2 催化剂的结构特征

3 结 论

1)原位封装法制备的Ni基催化剂在焦油的原位轻质化过程中作用独特。与非催化提质相比,2Ni/HZSM-5使焦油中轻质组分质量分数由51.8%升至84.6%,但焦油产率由11.2%降至8.1%,因为负载于分子筛外表面的金属Ni同时参与焦油裂解和富氢气体活化,无法定向调控焦油裂解碎片与富氢自由基的数量,造成焦油过度裂解。

2)相较于2Ni/HZSM-5,2Ni@HZSM-5使焦油及其轻质组分产率分别上升18.5%和 10.1%,焦油中轻油、酚油产率均明显上升,而萘油产率也有所上升,因为2Ni@HZSM-5可使分子筛孔道中金属Ni主要参与富氢气体活化,由于HZSM-5分子筛是微孔结构,焦油组分无法接触到分子筛孔道里的金属Ni,所有焦油裂解仅在分子筛外表面酸性位点上,从而可定向调控富氢自由基数量来稳定焦油裂解碎片,提高轻质焦油产率。

3)通过催化剂表征可知,2Ni/HZSM-5中金属Ni分散度低,团簇颗粒大,多分布于分子筛外表面,与载体间相互作用弱。而2Ni@HZSM-5中金属活性位点主要处于分子筛孔道内,与载体间相互作用强,稳定性好,金属Ni高度分散,易暴露更多有效活性位点,利于富氢气体活化。