某酸性矿山废水综合治理试验研究

兰馨辉 边艳爱 付勇 马进强 叶锦娟 程伟凤

摘要：针对某有色金属矿山周边酸性矿山废水存在环境污染隐患问题，进行了除铁、硫化收铜、中和处理试验研究。结果表明：该酸性矿山废水采用混合除铁收铜—中和处理后，污染物达到GB 8979—1996 《污水综合排放标准》一级标准要求，产生的中和渣浸出毒性能够满足一般工业固体废物要求，铜渣铜品位可达到35 %以上，铜综合回收率可达93.9 %。

关键词：酸性矿山废水；综合治理；铜；铁；回收率

中图分类号：TD926.5文章编号：1001-1277（2024）04-0091-05

文献标志码：Adoi：10.11792/hj20240418

引 言

某有色金属矿山周边分布的富硫矿床中含有大量硫化矿物，在空气、水及微生物的作用下，其发生风化、溶浸、氧化和水解等一系列物理化学及生化反应，形成酸性矿山废水（Acid Mine Drainage，AMD）［1-5］。这些酸性矿山废水如果得不到效治理，会对当地环境造成极大影响［6-8］。因此，为保障当地土壤环境和水环境质量，同时实现有价资源的综合回收利用，亟须对酸性矿山废水进行综合治理研究。

1 试验部分

1.1 仪器与药剂

试验仪器：UV-1700紫外分光光度计；DELTA 320 pH计；电感耦合等离子体光谱仪；化学滴定装置等。

试验药剂：硫氢化钠、石灰等，均为分析纯。

1.2 废水污染特性

取该酸性矿山废水进行水质分析，结果见表1。

由表1可知：该酸性矿山废水pH较低，超标污染物为铜、砷、镍、锰和硫酸盐。其中，铜超标倍数高达1 769倍，极具回收价值。综合考虑，试验确定采用除铁预处理、硫化收铜和中和处理的技术路线，实现有价物质铜的有效回收，同时对酸性矿山废水进行达标治理。

2 试验结果与讨论

2.1 除铁试验

2.1.1 反应时间

取一定量酸性矿山废水，采用10 %石灰乳调节

初始pH值至3.6，搅拌反应15 min、20 min、25 min和30 min后，取除铁液进行化验分析。试验结果见图1。

由图1可知：在反应时间为15 min、20 min、25 min和30 min条件下，铁去除率分别为83.55 %、84.30 %、84.36 %和84.24 %，铜损失率分别为0.57 %、5.21 %、4.96 %和4.58 %，硫酸盐去除率分别为15.66 %、7.40 %、17.38 %和16.70 %，即试验条件下反应时间对除铁效果无明显影响。综合考虑酸性矿山废水水质水量波动等因素，建议反应时间控制在15 min以上，不再进一步缩短反应时间。

2.1.2 初始pH

取一定量酸性矿山废水，采用10 %石灰乳进行pH调节，控制反应初始pH值分别为2.8，3.0，3.2，3.3，3.4，3.6和3.9，反应时间为30 min。反应结束后取除铁液进行化验分析，除铁渣低温烘干后称量。试验结果见图2。

由图2可知：随着初始pH的升高，产渣量逐渐增加。当初始pH值控制在3.3以上时，可实现铁、砷等污染物的有效去除；再继续增加初始pH，酸性矿山废水中的铁、砷等污染物质量浓度变化不大。除铁初始pH值为3.3和3.6时，产渣量分别为15.20 g/L和19.26 g/L。综合考虑，建议控制除铁初始pH值为3.3，此时产渣量相较于pH值为3.6时降低21.08 %，同时，低pH条件能够降低铜在除铁过程中的损失。

2024年第4期/第45卷安环与分析安环与分析黄 金

2.1.3 除铁渣浸出毒性试验

取一定量酸性矿山废水，采用10 %石灰乳进行pH调节，控制初始pH值为3.3，反应时间为30 min。反应结束后采用正压过滤装置进行压滤，得到含水率约50 %的除铁渣。分别采用硫化液、中和液按照洗涤比（m（除铁渣）∶m（洗涤液））1∶1和1∶3对除铁渣进行搅拌洗涤，反应时间为30 min。按照HJ/T 299—2007 《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，对除铁渣、洗涤处理后除铁渣（洗涤渣，含水率约50 %）进行浸出毒性试验，结果见表2、表3。

由表2可知：除铁渣经硫化液、中和液洗涤后，毒性浸出液中Cu质量浓度明显降低，在洗涤比1∶1和1∶3的条件下，毒性浸出液中Cu质量浓度均能够达到100 mg/L以下，满足GB 5085.3—2007 《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中一般工业固体废物要求（见表3）。随着洗涤比增加，除铁液和毒性浸出液中Cu质量浓度逐渐降低，可以提高整个工艺铜综合回收率。按照除铁初始pH值控制在3.3，酸性矿山废水含Cu为 872 mg/L、产渣量为15.20 g/L、除铁液含Cu为831 mg/L计算，则除铁渣在硫化液1∶1洗滌、硫化液1∶3洗涤、中和液1∶1洗涤、中和液1∶3洗涤4种条件下，铜回收率分别提高0.78 %、1.13 %、0.92 %和1.12 %。

2.2 硫化收铜试验

2.2.1 反应时间

除铁液采用10 %硫氢化钠溶液调节初始ORP为0～100 mV，控制反应时间为7.5 min、10 min、12.5 min和15 min，反应结束后取收铜液进行化验分析，试验结果见图3。

由图3可知：随着反应时间的延长，收铜液中铜质量浓度先快速降低后保持不变，铁和硫酸盐的质量浓度未见明显变化。硫化收铜反应时间为7.5 min、10 min、12.5 min和15 min条件下，铜回收率分别为99.77 %、99.97 %、99.96 %和99.98 %，硫酸盐去除率分别为12.21 %、-5.88 %、11.76 %和3.61 %，铁未得到去除，即试验条件下反应时间对收铜效果无明显影响。综合考虑酸性矿山废水水质水量波动等因素，建议反应时间控制在7.5 min以上，不再进一步缩短反应时间。

2.2.2 初始ORP

除铁液采用10 %硫氢化钠溶液调节初始ORP为100，50，0，-100和-200 mV（硫氢化钠溶液投加量分别为14 mL/L、14.2 mL/L、15 mL/L、16.1 mL/L和18 mL/L），反应时间为15 min，反应结束后取收铜液进行化验分析，试验结果见图4。

由图4可知：随着初始ORP逐渐降低（硫氢化钠溶液投加量增加），Cu质量浓度逐渐降低，铜渣产量整体呈上升趋势，铜渣铜品位整体呈下降趋势。ORP达到100 mV时，Cu质量浓度降低至0.515 mg/L。在试验设定条件下，铜回收率均达到99.94 %以上，液相中硫化物质量浓度均低于0.55 mg/L，铜渣产量为1.16～1.26 g/L，铜渣铜品位为54.86 %～59.34 %。

2.2.3 混合除铁收铜验证试验

取一定量矿山酸性废水，采用10 %石灰乳调节初始pH值至3.3后，向溶液中投加10 %硫氢化钠溶液调节初始ORP，分别控制在-100，0和100 mV，反应时间为15 min。反应结束后过滤，分析。混合除铁收铜试验条件与结果见表4。

由表4可知：混合除铁收铜处理后，收铜液中铜质量浓度不高于0.25 mg/L，硫化收铜铜回收率高于99.97 %，同时铜渣铜品位为32.82 %～36.17 %。通过合理控制工艺参数，可实现铜渣铜品位稳定达到35 %以上，铜综合回收率达到93.9 %。

2.3 中和试验

2.3.1 初始pH

收铜液采用10 %石灰乳调节初始pH值至6.5，7，7.5，8和8.5，反应时间为1 h，反应结束后取中和液进行化验分析，试验结果见图5。

由图5可知：随着中和反应初始pH的升高，目标污染物的质量浓度逐渐降低，中和渣产量逐渐增大。当中和反应初始pH值达到7.5以上时，中和液中Mn质量浓度达到1.78 mg/L，满足GB 8978—1996 《污水综合排放标准》一级标准要求（≤2.0 mg/L），铜、砷、镍等其他目标污染物也符合标准要求。同时，中和反应过程硫酸盐含量显著降低，当初始pH值达到8左右时，中和液中硫酸盐质量浓度降低至3 610 mg/L，去除率达到了81.77 %。综合考虑，确定初始pH值为8。

2.3.2 中和渣浸出毒性试验

按照HJ/T 299—2007 《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，对反应pH值为7.5和8.5获得的中和渣（含水率约为50 %）进行浸出毒性试验，结果见表5。

由表5可知，中和渣浸出毒性满足一般工业固体废物要求。

3 结 论

1）除铁工艺反应时间控制在15 min以上，初始pH值控制在3.3;除铁渣经中和液或硫化液1∶1洗涤后，浸出毒性达到一般工业固体废物要求。硫化收铜工艺反应时间控制在7.5 min以上。

2）混合除铁收铜初始pH值控制在3.3左右，初始ORP＜100 mV。铜渣铜品位可达到35 %以上，铜综合回收率达到93.9 %。

3）除铜液中和工艺反应时间为1 h，pH值控制在8。

4）酸性矿山废水采用混合除铁收铜—中和处理后，溶液中Cu、As、Ni和Mn等目标污染物达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准，中和渣浸出毒性达到一般工业固体废物要求。

［参 考 文 献］

［1］ 马尧，胡宝群，孙占学.矿山酸性废水治理的研究综述［J］.矿业工程，2006，4（3）：55-57.

［2］ 韦冠俊.矿山环境工程［M］.北京：冶金工业出版社，2001：96-98.

［3］ 杨根祥，沙日娜，乌云高娃，等.矿山酸性废水的污染与治理技术研究［J］.西部探矿工程，2000，12（6）：26-28.

［4］ 万选志，刘明实，刘子龙，等.重金属酸性废水回用选矿厂的试验研究［J］.矿产综合利用，2020（1）：120-124.

［5］ 杨根祥.矿山酸性废水的污染与治理技术研究［J］.西部探矿工程，2000，12（6）：51-52.

［6］ 杨与靖.西藏甲玛铜矿酸性水成因及防治对策［C］∥中国地质学会.中国地质学会2015学术年会论文摘要汇编（下册）.北京：中国大地出版社，2015：685-686.

［7］ 赵闯.含重金屬酸性废水处理及回用工艺设计［J］.有色金属加工，2015，44（4）：59-62.

［8］ 赵麒，王海洋，李锡童，等.酸性矿山废水去除重金属试验研究［J］.黄金，2023，44（8）：105-107.

Experimental study on comprehensive treatment of acid mine drainage in a mine

Abstract：In response to the environmental pollution risks posed by acid mine drainage surrounding a non-ferrous metal mine，experimental study was conducted on the removal of iron，copper recovery by sulfurization and neutralization treatment.The results indicate that after the process of mixed iron removal and copper recovery-neutralization treatment，the pollutants in the acid mine drainage met the requirements of Grade I of the GB 8979-1996 "Comprehensive Wastewater Discharge Standard".The producedneutralization residue exhibit leach toxicity levels that meet the general industrial solid waste requirements.The copper grade in the copper residue can reach over 35 %，and the comprehensive copper recovery rate can reach 93.9 %.

Keywords：acid mine drainage;comprehensive treatment;copper;iron;recovery rate