石墨烯/三聚磷酸铝水性导电防腐涂料的制备及性能研究

王振廷,王非洲,尹吉勇,张宇豪

(黑龙江科技大学 材料学院,黑龙江 哈尔滨 150022)

接地电极是保障电力网安全运行的重要设施,是保护运行人员与电气设备安全的重要装置。因为接地电极处于地下,容易受到土壤腐蚀,从而引发接地短路故障,威胁到运行人员的生命安全,因此如何加强接地体的抗腐蚀能力成为我国电力接地网建设的重要一环。

导电防腐涂料是一种涂在保护体表面的物质,它的存在保护基体不易受外界环境的腐蚀,且该涂层还具有良好的导电性能。根据相关研究显示,导电防腐涂料可以减缓钢体的腐蚀。当前,对导电防腐涂料的研究有很多,主要是在里面加入导电物质,且使用的导电填料大概分成金属类、碳类和有机高分子类。如陈思敏等[1]通过往涂料里加利用表活剂处理的碳纳米管,配置出了能导电、防腐、耐高温的新型导电防腐涂料;高娅楠等[2]通过PANI-LGS与环氧树脂共混制备了导电防腐涂料,当PANI-LGS的添加量为1%时涂层防腐性能最好,在土壤模拟液中浸泡2 000 h后仍无明显的局部腐蚀;张磊等[3]通过将纳米石墨片和聚苯胺加入环氧中,制备出了具有优异的防腐、抗划伤、导电与耐冲击性能的导电防腐涂料,且当m(G)∶m(EP)=17.5%,m(PANI)∶m(EP)=1.0%时,涂层的综合性能最好,涂料的体积电阻率达到1.88 Ω·cm。但以往导电防腐涂料的制备大都是用油性成膜物质,制备过程中会产生有毒有害气体,同时需要加入锌粉。而本文以机械法制备的石墨烯为导电填料,新型环保材料三聚磷酸铝为防腐填料,水性环氧树脂作为成膜物质,制备出了一种绿色环保的导电防腐涂料,并探究了石墨烯和三聚磷酸铝的最佳添加量与三聚磷酸铝对涂层导电防腐性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 材料与仪器

大鳞片石墨(购买)、无水乙醇(分析纯)、水性环氧树脂(s-990)、三聚磷酸铝(自制)、氯化钠(分析纯)、硫酸钠(分析纯)、硝酸钾(分析纯)、硫酸镁(分析纯)、碳酸氢钠(分析纯)、醋酸(分析纯)、去离子水。

超声机(GB0201)、剪切机(NK-120LR)、电子分析天平(XPR226CDR/AC)、多频分散机(SFJ-400)、消泡机(天行健)、四探针薄膜体积电阻测试仪(日本菊池)、扫描电子显微镜(日立-550)、电化学工作站(CS350)、空气喷涂枪(k-30)。

1.2 实验方法

配置不同含量的石墨烯导电涂料,通过体积电阻率的测量,以及相关力学性能的检测,从而确定导电体系,在这一导电体系下,添加不同质量的三聚磷酸铝,来探究石墨烯与三聚磷酸铝的最佳配比参数,最终得到了性能比较好的导电防腐涂料。

用SEM电镜对自制的石墨烯和涂层进行观察分析,使用四探针测量其导电性,通过电化学工作站对涂层进行极化曲线、开路电位曲线以及阻抗曲线测量,采用常见的三电极体系,工作电极面积为0.15 cm2。

1.3 实验部分

1.3.1 石墨烯的制备

将大鳞片石墨粉体置于无水乙醇中,再放入超声机中做超声处理,超声时间48 h,而后将超声后的分散液放入剪切设备中进行搅拌剪切,剪切时间8 h,最后把超声剪切完成后的浆液倒入真空抽滤装置进行抽滤,得到石墨烯浆料。

1.3.2 石墨烯导电涂料的制备

称取不同质量的石墨烯浆料,分散在水溶液中,而后加入相同质量的水性环氧树脂,通过高频分散机进行分散,而后置于消泡机中做消泡处理,制得九组不同含量的石墨烯导电涂料。石墨烯添加量见表1所示。

表1 导电涂料的石墨烯添加量

1.3.3 三聚磷酸铝的制备

将一定量Al(OH)3加入水中,在搅拌条件下加热至90 ℃左右,然后加入磷酸反应2 h(磷酸与Al(OH)3的质量比为40∶9.7),待溶液变为透明的胶状体,将反应产物放入马弗炉中,在300 ℃的温度的缩合反应4 h,而后将缩合产物进行水淬处理,而后将溶液静置沉淀,沉淀产物干燥处理,最终制得三聚磷酸铝粉末[4]。

1.3.4 石墨烯/ALTP导电防腐涂料的制备

称取不同质量的三聚磷酸铝粉末加入G/EP导电涂料中,加入固化剂,而后经高频分散机分散,离心消泡机消泡等处理,即得G/ATP/EP水性导电防腐涂料。具体配比见表2所示。

表2 三聚磷酸铝添加量

2 结果与分析

2.1 石墨烯的表征与分析

2.1.1 SEM表征

物理法制备的石墨烯形貌如图1所示。通过扫描图可以看到,经超声和剪切的作用,石墨的个片层被剥离,产生了透明薄片状且边缘带有卷曲的石墨烯。原因是通过超声与剪切施加的外部能量将石墨片层与片层之间的范德华力破坏掉了,而后分离出来透明薄片状的石墨烯,边缘卷曲的出现降低了石墨烯体系的自由能,使得能够稳定存在[5]。同时结构保留完整,为石墨烯的超高导电性提供理论依据。

图1 石墨烯SEM图

2.1.2 三聚磷酸铝的表征与分析

由图2可以看出,ATP的主要特征峰与相关文献报道的一样(2θ=11.2°),说明ATP中的物质主要为三聚磷酸铝[6]。图3是由磷酸、氢氧化铝经缩合反应得到的三聚磷酸铝的SEM图,通过对其微观形貌的观察,该制备方法下得到的三聚磷酸铝为厚片状,片径大小不均匀。

图2 三聚磷酸铝的XRD图

图3 三聚磷酸铝SEM图

2.2 涂层的形貌特征与性能

2.2.1 微观形貌

将配置好的导电油墨用120 μm的线棒进行涂膜,真空干燥箱60 ℃ 2 h固化处理,然后对其表面和截面进行电镜扫描,观察涂层的微观结构,扫描图片如图4所示。

图4 表面形貌图

从图4可以看到,涂层表面有着非常明显的石墨烯片层结构,并且分布比较均匀,说明石墨烯在环氧树脂中分散较均匀,同时干燥后没有因为体积收缩而产生严重的开裂,部分区域由于石墨烯与树脂复合的不好,导致些许裂纹的出现,但整体上,涂层表面相对完整。从图5可以看到,石墨烯从涂层表面到基体呈片层堆叠状,且取向大部分平行于基体,这为石墨烯在涂层中发挥物理阻隔作用提供了结构基础。

图5 截面形貌图

2.2.2 石墨烯添加量对涂层体积电阻率及附着力的影响

将制备好的涂料用120 μm的线棒涂布器在PET薄膜进行涂布,待涂层固化后对五组试样进行体积电阻率的测试,测试结果如图6、7所示。

图6 石墨烯添加量对体积电阻率的影响

通过图6可以看出,随着石墨烯含量的增加,涂层的体积电阻率逐渐减小,且体积电阻率在石墨烯含量为8%～10%的范围内快速下降,当在增加石墨烯的含量时,其体积电阻的变化区域稳定。这与渗流理论相一致[7]。

由图7可知,随着石墨烯含量增加,涂层在Q235钢表面的附着力在逐渐下降。这是由于石墨烯的加入对有机涂层本身的内聚力有着很大的影响,随着石墨烯含量的增加,对于树脂本身交联产生了阻碍作用,降低了涂层本身的内聚力,进而导致涂层整体的附着力性能下降[8]。因此确定本文的导电体系为m(G)∶m(EP)=17%。

图7 不同含量石墨烯对附着力的影响

2.2.3 三聚磷酸的添加量对涂层导电性能的影响

在m(G)∶m(EP)=17%的导电涂料中,添加三聚磷酸铝,三聚磷酸铝的添加量对涂层导电性能的影响如图8所示。由图可知,随着三聚磷酸铝含量的增加,涂层的导电性也随之增加,这是因为,三聚磷酸铝本身不具备导电性,随着其含量的增加,涂层中的导电网络遭到破坏,进而使得涂层的体积电阻率上升,当m(ATP)∶m(EP)=1%时,涂层的导电性能最好,为2.36 Ω·cm。

图8 不同含量的ATP对涂层导电性能的影响

2.2.4 三聚磷酸铝的添加量对抗划伤性能的影响

图9为不同含量的三聚磷酸铝对涂层抗划伤性能的影响。由图可知不同含量的三聚磷酸铝对涂层的抗划伤性能均有提升,这是因为三聚磷酸铝与Fe3+发生了反应,会生成保护膜层[9],阻碍了腐蚀的进一步发生。当m(ATP)∶m(EP)=1%时,涂层表现出了优异的耐蚀性,随着三聚磷酸铝含量的进一步增加,涂层表面在经过土壤模拟液的浸泡后,局部出现了起泡,从而导致划痕处产生腐蚀,这是由于过量的ATP添加在涂层中发生了团聚,导致涂层出现孔洞,腐蚀介质直达基体表面,造成了腐蚀性能的下降。

(a)EP;(b)m(ATP)∶m(EP)=0%;(c)m(ATP)∶m(EP)=1%;(d)m(ATP)∶m(EP)=2%;(e)m(ATP)∶m(EP)=4%;(f)m(ATP)∶m(EP)=5%。

2.2.5 电化学测试

通过相关理论可知,一般认为:材料的自腐蚀电位E0越正,自腐蚀电流I0越负,线性极化电阻RP越大,材料的抗腐蚀能力就越强[10]。图10为不同石墨烯含量的涂层以及基体本身在土壤模拟液浸泡初期的动电位极化曲线。通过传统外推法对所得Tafel曲线进行拟合,可以得到包含自腐蚀电压E0、自腐蚀电流I0、线性极化电阻RP阳极极化参数βa以及阴极极化参数βc,结果如表3所示。

表3 浸泡初期动电位极化曲线拟合结果

通过图10与表3可以看到,石墨烯涂层与石墨烯/三聚磷酸铝复合涂层使得基体Q235钢的自腐蚀电位增大,同时自腐蚀电流变小,其中当三聚磷酸铝的添加量在1%时,其涂层的自腐蚀电位相比于基体高出了400 mV,从自腐蚀电流来看,相比于基体电极,纯石墨烯涂层的Icorr下降了一个数量级,这与Ecorr得出的结论一致。另外,相较于纯石墨烯涂层,添加了1%三聚磷酸铝的石墨烯涂层的自腐蚀电流密度由1.834 7×10-5A·cm-2下降到了3.429 8×10-6A·cm-2,且两者的自腐蚀电位基本相同,这说明了三聚磷酸铝的加入能进一步提升石墨烯涂层的防腐性能。

图10 浸泡初期动电位极化曲线

3 结论

1)通过体积电阻率与附着力测试,得出当m(G)∶m(EP)=17%时,涂层具有良好的导电性以及力学性能。

2)以新型的防锈材料三聚磷酸铝制备石墨烯/三聚磷酸铝导电防腐涂料,经过电化学测试、土壤模拟实验,得出当m(ATP)∶m(EP)=1%时,涂层的自腐蚀电位为-0.280 74 V,自腐蚀电流密度相较于基体下降了2个数量级,较纯石墨烯涂层下降了1个数量级,上述结果表明石墨烯/三聚磷酸铝导电防腐涂料具有良好的耐蚀、抗划伤和导电性能,体积电阻率为2.36 Ω·cm。