堇青石/氮化铝陶瓷的组成、结构及力学性能

徐志刚，夏熠

（河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450001）

1 引言

高度集成的现代微电子技术对电子封装用陶瓷基片的性能要求愈加严苛，要求其能够支撑、保护电子器件，具有良好的散热、信号传递能力。这要求基片质轻、高强、高热导率、低热膨胀系数，以及良好的高频特性[1,2]。陶瓷基片具有的高强和优异的化学稳定性，较小的热膨胀系数和体积密度，使其获得广泛应用[3]。例如，Al2O3基片的价格低，制备工艺简单，力学性能良好，应用最为广泛。但其热膨胀系数(~8×10-6/K)高，热导率低，无法大量应用于大功率集成电路中。BeO 陶瓷的热导率高，适合应用于大功率集成电路，但其有毒，且生产成本高。SiC 的介电常数高，不适于高频应用。某些陶瓷材料如氮化铝(AlN)，它的热导率较高，甚至接近金属材料。AlN 也具有高热导率(100~250W/m·K，接近BeO 和SiC，是Al2O3的5倍以上)、良好的介电性能、低的热膨胀系数(4.5～5.2×10-6/K)和优异的力学性能，是一种优秀的电子封装材料，能够完美替代BeO 陶瓷[3,4]。不足之处在于纯AlN 的制备工艺复杂，烧结温度高且难以致密化。

堇青石陶瓷是一种MgO-Al2O3-SiO2三元系材料，具有低密度(~2.6 g/cm3）、低的热膨胀系数(0.5～2.8×10-6/K)以及较高的热导率等特点，是一种非常有潜力的电子封装材料[5-7]。鉴于氮化铝和堇青石的性能特点，通过在堇青石预合成粉中添加金属铝粉，通过氮化烧结，可望获得堇青石/氮化铝复相材料，使其能够作为电子封装陶瓷应用。本研究侧重分析其组成、结构和力学性能变化，并探讨其原因和影响因素。

2 实验

2.1 实验原料

本实验以氧化铝（Al2O3≥99%）、滑石和高岭土等粉体配制堇青石预合成粉，所用原料的化学组成见表1。所用金属铝粉成球状，直径约十几个微米。

2.2 实验过程

按照堇青石的理论组成，经计算后分别加入适量的氧化铝滑石和高岭土配制堇青石预合成粉。混合均匀后，分别加入1.0 wt%、3.0 wt%和5.0 wt%的金属铝粉，并进一步混合混匀，之后加入适量浓度1:150（wt%）的聚乙烯醇水溶液继续混合。之后以150MPa 压力压制成尺寸为25 mm×25mm×125mm 的试样。110℃烘干24 小时后，于1370℃×3h 氮气环境中进行烧制。制备而得的试样按照金属铝粉的加入量，分别标记为JP1.0、JP3.0；和JP5.0，未加铝粉的试样标记为J0。

以型号为BRUKER Model D8 的X-ray 衍射仪(Germany)进行物相分析，扫描范围5-80°。用PHILIPS 公司生产的型号为INSPECT F50 扫描电子显微镜观察试样的显微组织和结构。

3 结果及讨论

3.1 金属铝的引入对材料物相的影响

选取金属铝加入量适中的JP3.0为例进行XRD 分析，其X 射线衍射图谱如图1 所示。经标定后，试样所含主晶相为堇青石，次晶相是橄榄石和氮化铝。堇青石和橄榄石的生成反应过程见文献所述[8]，氮化铝的生成可归结为金属铝的高温氮化反应生成。可知，加入3wt%的金属铝粉就能够产生XRD 可以检测出来的氮化铝晶相。

图1 试样JP3.0 的XRD 图谱

3.2 金属铝的引入对材料显微结构的影响

如图2 所示为未加金属铝粉的堇青石试样J0和添加金属铝粉的试样JP3.0的显微形貌。从图中可以看出，J0试样烧结完好，内部结构呈整体状，没有发现明显的裂纹，但存在大小不等的孔隙。相比之下，JP3.0试样展现了较多的凹坑，存在更多的孔洞。对其内部孔洞进行高倍显微结构观察，如图3 所示。可见，JP3.0内存在絮状或纤维丝状的物质（见图3(a)和3(b)），结合3.1 节的XRD 分析，可推测纤维状物质为氮化反应生成的AlN 晶须，应是铝粉颗粒在高温氮化热处理过程中逐渐发生了软化、熔融、流动、挥发后留下的。文献[9]也证实此种现象，并认为氮气环境中，金属铝粉在氮化生成AlN 的生长机制与传统的气－液－固（VLS）晶体生长机制相似。而图3(c)则展示了不同于图3(a)和3(b)的形貌，孔壁周边呈叠合片状形态。分析认为这是高温下部分铝粉没有发生氮化，而是发生了氧化燃烧，强化了烧结效果。

图2 试样J0 和JP3.0 的显微结构形貌

图3 JP3.0 试样孔内的显微形貌

3.3 金属铝的引入对力学性能的影响

试样J0和JP的应力-位移曲线如图4 所示。可以看出，随着金属铝粉加入量越来越多，试样的断裂位移逐渐增加；试样的断裂强度呈逐渐增加之势。应力-位移曲线可分成两段区域，一是初始阶段的线弹性区域，强度缓慢增长，持续时间较短；二是强度快速增长区域，直至试样断裂。JP5.0试样的断裂位移和断裂强度达到了0.88mm 和32MPa，比标样J0具有更高的强度和更大的断裂位移。

图4 应力-位移曲线

JP试样比J0具有更高的强度和韧性，原因可归结为金属铝粉的加入引起的材料结构和物相的变化。如同图2 和图3 所示，一方面形成了数量众多纤维状的氮化铝，起到了纤维增韧效果；另一方面部分位置的金属铝粉则强化了烧结效果.

4 结论

(1) 在堇青石预合成粉中加入1 wt%-5 wt%金属铝粉，经高温氮化烧结可制得堇青石/氮化铝复相陶瓷。

(2) 金属铝粉通过高温氮化反应，原位生成纤维状AlN 细丝，以及强化薄壳状的烧结结构。铝粉的加入能够提高材料的强度和断裂韧性。