贵州省市售散装白酒中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量的调查与分析

◎ 刘贵荣，张 权，林 野，毕 珊

（贵州省疾病预防控制中心，贵州 贵阳 550004）

邻苯二甲酸酯类塑化剂（PAEs）是被广泛使用的高分子材料，其作为一类脂溶性化合物，被普遍应用于塑料制品中，以增加塑料的可塑性和强度[1]。然而，PAEs 具有很强的拟雌激素作用[2]，会导致机体内分泌紊乱[3]，禁止添加在食品中。PAEs 在白酒中有较好的溶解性，是白酒中的常见污染物之一，其来源主要如下：①使用PAEs 能使酿造时间短的酒水形成挂杯效果，因此部分不法商家会将其添加至酒水中[4]。②白酒生产过程中接触的塑料桶、塑料滤芯等塑料制品中的PAEs 会发生迁移转化[5]。

本研究采用GC-MS 联用法，对贵州省9 个市（州）内随机采集的432 份市售散装白酒样品中的PAEs 含量进行检测与分析，以了解其总体污染水平，分析其污染来源，并对其食用是否安全进行风险评估，旨在为强化监管以及风险防控提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 试剂

正己烷中16 种邻苯二甲酸酯标准物质；正己烷（色谱纯）；超纯水。

1.2 仪器和设备

气相色谱-质谱联用仪（TQ8030）；电子天平（ME204T）；超声波发生器（KQ-250E）；涡旋混合器（Vortex-Genie2）；超纯水机（Milli-Q）。

1.3 试样制备

称取1 g 样品加入25 mL 具塞磨口离心管中，加入2 mL 蒸馏水混匀后，再准确加入10 mL 正己烷，涡旋1 min，剧烈振摇1 min 后再超声提取30 min。将离心管以1 000 r·min-1的速度离心5 min，取上清液测定。

1.4 仪器参考条件

1.4.1 色谱条件

色谱柱：TG-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：250 ℃；柱温：60 ℃保持1 min，以20 ℃·min-1升至220 ℃保持1 min，再以5 ℃·min-1升温至280 ℃保持1 min；进样量：1 μL，不分流；流速：1.0 mL·min-1。

1.4.2 质谱条件

电离源：电子轰击电离源（EI）；电离能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；传输线温度：280 ℃；溶剂延迟：7 min；监测方式：选择离子扫描（SIM）。

2 结果与讨论

2.1 可行性研究

取一定浓度的16 种PAEs 混合标准溶液，按照2.4所设条件进行全扫描，得到总离子流色谱图，见图1。确定每种物质的保留时间、定性离子和定量离子，选择结果见表1。

表1 16 种PAEs 的保留时间、定性和定量离子表

图1 16 种邻苯二甲酸酯总离子流色谱图

2.2 标准曲线和检出限

配制浓度分别为7.813、31.50、62.50、125.0、250.0、500.0、1 000、2 000 ng·mL-1混合标准溶液，按所设条件进行测定，以质量浓度为横坐标（x），以峰面积为纵坐标（y），绘制标准曲线。以0.094 mg·kg-1的浓度水平为依据，3 倍信噪比计算检出限，10 倍信噪比计算定量限，16 种PAEs 的线性方程、相关系数、检出限和定量限见表2。由表2 可知，16 种PAEs 在所设浓度范围内线性关系良好，相关系数（R2）≥0.999。与国标相比，本研究中各目标化合物的检出限与定量限均更低，灵敏度更高，能够满足白酒中PAEs 的检测需求。

表2 16 种邻苯二甲酸酯的线性方程、相关系数、检出限与定量限表

2.3 加标回收率及精密度试验

平行称取同一阳性样品33 份，分为3 组，每组11 个平行样，分别加入20.0、50.0、100.0 ng·mL-1浓度水平的标准溶液，按实验方法测定，计算测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表3。由表3 可知，各目标物的加标回收率为74.3%～134.1%，回收率良好；RSD 值为2.0%～9.9%（表4），均在允许范围内，表明该分析方法符合分析要求。

表3 16 种PAEs 的加标回收率表

表4 16 种PAEs 的回收率精密度表

2.4 样品分析

本研究对市售432 份散装白酒样品的16 种PAEs含量进行检测，结果见表5。由表5 可知，检出的PAEs 种类主要集中在DMP、DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEHP、DCHP、DPhP、DNOP，含量分别为0.010～4.63、0.009～4.14、0.010～0.551、0.851～1.39、0.010～0.019、0.011～0.373、0.011～0.146、0.012～0013、0.007～0.013 mg·kg-1，其余PAEs 均未检出。

表5 白酒样品中16 种PAEs 的测定结果表

按照国家食品安全风险评估专家委员会规定，白酒中DBP 和DEHP 的含量分别在1、5 mg·kg-1以下时，对饮酒者造成的健康风险处于可接受水平。换言之，本研究检测结果表明，虽然大部分样品中PAEs 的含量未超过规定的限值，但白酒中仍然存在塑化剂污染的情况，因此，相关部门需加强对散装酒类产品进行PAEs 的监测，调查和了解散装酒的存储、零售等流通环节是否存在PAEs 污染的问题。加强酒类原材料、勾调用食用酒精、食品添加剂等生产环节的监管，杜绝在生产过程中违规使用PAEs；督促企业和商家加强生产过程控制、规范检验、加强进货查验、问题产品召回等，杜绝PAEs 污染的酒类流向市场。

3 结语

综上所述，本研究建立的16 种PAEs 的GC-MS联用法，具有操作简单、高效以及检出限低、精密度及回收率高等优点，适用于不同类型包装白酒中PAEs的快速检测，对于指导白酒生产企业检测PAEs 含量，具有重要意义。