碱性条件下Cr(Ⅵ)和腐殖酸对赤铁矿胶体在多孔介质中迁移过程的机理研究

高 羽，卢合峰，秦雪芬，吕 媛，杨 潇*，商建英，阎秀兰

1.中国科学院地理科学与资源研究所，陆地表层格局与模拟院重点实验室，北京 100101

2.中国科学院大学，北京 100049

3.邢台市生态环境局邢东新区分局，河北 邢台 054001

4.中国农业大学土地科学与技术学院，北京 100193

由于历史上皮革鞣制、造纸和电镀等化工行业在工艺、监管和治理技术上的不足，产生了大量的含Cr(Ⅵ)废弃物且未进行无害化处理，导致重金属Cr(Ⅵ)被释放到环境中，造成了严重的土壤和水污染问题，威胁人类健康和环境生态质量[1-2].Cr(Ⅵ)在土壤环境中的迁移过程主要受pH、有机质、氧化还原电位、胶体组分等因素的影响[3-4].Cr(Ⅵ)可以通过吸附、沉淀、络合等多种化学作用与铁氧化物胶体结合，当胶体变得可移动时，会发生胶体携带Cr(Ⅵ)的共运移[5-7].已有研究[4,8]表明，铁氧化物胶体的稳定性与Cr(Ⅵ)的长距离迁移密切相关.因此，研究铁氧化物胶体在土壤环境中的迁移规律对揭示胶体协同Cr(Ⅵ)在土壤环境中的迁移过程和环境风险具有重要意义.

腐殖酸(HA)和pH 是影响污染物和胶体迁移过程的关键环境因子[9-10].HA 是动植物经长期的物理、化学和生物作用而形成的有机大分子，在自然环境中广泛存在且活性较强[11].它含有丰富的羧基和羟基官能团，与铁氧化物结合可改变矿物颗粒的表面电荷和吸附能力[12]，在胶体分散体系中有胶溶、分散等作用，增强胶体在环境中的稳定性，导致胶体携带污染物向地下深层环境迁移的风险增加[10-11].土壤中HA 与Cr(Ⅵ)对铁氧化物胶体表面的吸附点位存在竞争吸附，这会导致铁氧化物胶体与污染物的相互作用发生变化，进而影响Cr(Ⅵ)在土壤中的迁移过程[13].笔者所在课题组研究表明，制革污泥堆坑的pH 会随着深度的增加而逐渐增加，若污泥堆场底部的防渗措施失效，深层污泥中的碱性胶体可能会携带Cr(Ⅵ)发生迁移，造成周边环境的重金属污染[7].因此，开展碱性条件下Cr(Ⅵ)和HA 对铁氧化物胶体在多孔介质中的迁移过程影响研究可为深入认识土壤Cr(Ⅵ)污染成因和修复治理提供重要的理论基础.

赤铁矿(α-Fe2O3)在自然环境中很稳定，通常被认为是其他铁氧化物转化的终极产物[14].因此，本研究选用赤铁矿胶体作为研究对象，构建了Cr(Ⅵ)、HA-Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)-HA 三种反应体系.首先在溶液体系中进行Cr(Ⅵ)的吸附实验，然后通过改变Cr(Ⅵ)浓度与HA 吸附顺序进行聚集动力学实验，最后以石英砂为多孔介质进行迁移实验，研究碱性条件下不同Cr(Ⅵ)浓度和HA 条件下赤铁矿胶体在多孔介质中迁移过程的影响，探讨赤铁矿胶体-HA-Cr(Ⅵ)在环境中的动态变化，有助于加深对环境中赤铁矿胶体协同污染物运移机理的理解，提出行之有效的降低土壤Cr(Ⅵ)迁移风险的防控策略.

1 材料与方法

1.1 实验材料的制备

将0.2 mol/L 的Fe(NO3)3·9H2O(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)溶液在1 L 烧杯中加热至90 ℃.随后依次加入预热至90 ℃的1 mol/L KOH 溶液和1 mol/L 的NaHCO3(国药化学试剂集团有限公司)溶液，将混合后的溶液密封置于90 ℃的烘箱中恒温老化48 h.老化后的溶液离心后透析至电导率小于2 μS/cm，然后将溶液冷冻干燥成固体颗粒研磨成粉末备用[14]，得到赤铁矿胶体.利用0.01 mol/L 的NaOH溶液将赤铁矿胶体悬浮液的pH 调至10.

在蒸馏水中加入0.02 g 的HA(53 680，Sigma Aldrich，美国)搅拌后超声处理，加入1 mol/L 的NaOH溶液使HA 充分溶解，过0.22 μm PTFE 滤膜(天津市科亿隆实验设备有限公司)以去除未溶解的颗粒，得到200 mg/L 的HA 储备液，将其转移至棕色试剂瓶中密封并于-4 ℃条件下避光保存.

称取0.070 7 g 重铬酸钾(K2Cr2O7)，使用超纯水(DW，18 MΩ，Milli-Q)制备浓度为100 mg/L 的Cr(Ⅵ)储备液.将Cr(Ⅵ)储备液浓度依次稀释至0.25、0.50、1.0、3.0、5.0、10 mg/L.使用的所有化学试剂均为分析纯.

选择粒径范围425～600 μm 的石英砂颗粒作为多孔介质，将其在2 mol/L 的HCl 溶液中保持微沸24 h，以去除表面的碳酸盐以及金属氧化物等杂质，蒸馏水清洗至上清液电导率在2 μS/cm 以下，烘干备用.

1.2 吸附实验

在15 mL 的离心管中加入1 mmol/L 的NaCl 背景溶液和20 mg/L 的赤铁矿胶体，将pH 调至10，处理组设置情况：①只加入不同浓度(0.25、0.50、1.0、3.0、5.0、10 mg/L)的Cr(Ⅵ)；②先加入0.25 mg/L 的HA，反应10 min 后再加入不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液.随后在室温下振荡2 h，过0.22 μm PTFE 滤膜以去除赤铁矿胶体颗粒，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定上清液中Cr(Ⅵ)的浓度.

1.3 聚集实验

将1.1 节中配制的赤铁矿胶体悬浮液(20 mg/L)水浴超声15 min 使其充分分散，依次加入选定Cr(Ⅵ)(0、0.25 和10 mg/L)和NaCl 溶液(1 mmol/L)，立即取一定量混合悬浮液溶液置于纳米粒度仪中测量.在加入HA 的处理中，HA 和Cr(Ⅵ)的加入顺序分为2 种：①先加入0.25 mg/L 的HA，反应10 min 后再加入不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液〔HA-Cr(Ⅵ)〕；②先加入不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液反应10 min 后再加入0.25 mg/L 的HA〔Cr(Ⅵ)-HA〕.30 min 内每30 s 测定一次，绘制水合粒径随时间的变化曲线.

1.4 迁移实验

迁移实验所用填充柱为不锈钢柱(内径2.6 cm，柱长12.6 cm)，装填好的石英砂孔隙度为0.46～0.48，容重为1.46～1.52 g/cm3.实验过程中，以1 mmol/L 的NaCl 溶液作为背景溶液，先通入5 PV(孔隙体积)背景溶液，然后通入3 PV 1.1 节中配制的赤铁矿胶体悬液，最后通入约5 PV 背景溶液，直至流出液中不再含有赤铁矿胶体为止.试验中液体的流动方向为下进上出.设定蠕动泵流速为1 mL/min，每隔5 min 收集一管出流液.使用紫外可见分光光度计测定出流液中的胶体浓度.处理组与稳定实验一致，收集完毕出流液后，将不锈钢柱中的石英砂均等剖分成12 份，测定石英砂中滞留的赤铁矿胶体的浓度.

1.5 DLVO 理论

通过DLVO 理论计算赤铁矿与石英砂之间的范德华引力势能(Фvdw)与双电层排斥势能(Фdl)，以定性描述赤铁矿胶体在饱和多孔介质中的迁移与滞留行为.胶体之间或胶体与介质表面之间DLVO 势能的计算方法见式(1)[15]：

式中，h为赤铁矿胶体颗粒和固相介质之间的距离，m.

2 结果与讨论

2.1 Cr(Ⅵ)在赤铁矿胶体上的吸附行为

赤铁矿胶体在不同体系中对Cr(Ⅵ)的吸附等温线如图1 所示，在Cr(Ⅵ)体系中，赤铁矿胶体对Cr(Ⅵ)的吸附量随Cr(Ⅵ)浓度的增加而增大，这可能是因为Cr(Ⅵ)浓度越高，Cr(Ⅵ)占据赤铁矿表面位点的速度越快，从而导致Cr(Ⅵ)吸附量呈增加趋势.在HA-Cr(Ⅵ)体系中，赤铁矿胶体在不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液中对Cr(Ⅵ)的吸附量相差不大，且均比在Cr(Ⅵ)体系中低.添加HA 会显著降低赤铁矿胶体对Cr(Ⅵ)的吸附量，这主要是由于在pH=10 时，赤铁矿胶体表面带负电荷，Cr(Ⅵ)主要以CrO42-形式存在[1,16]，受静电排斥力作用而不利于Cr(Ⅵ)的吸附，且HA 优先占据赤铁矿胶体的吸附位点，由于吸附位点不足导致Cr(Ⅵ)吸附量降低[13].此外，预先吸附HA 后的铁氧化物与Cr(Ⅵ)之间的静电引力下降，阻碍了Cr(Ⅵ)向固相的扩散速率[17].Zheng 等[18]通过对比赤铁矿和HA-赤铁矿对Cr(Ⅵ)的吸附结果发现，在相同条件下，赤铁矿对Cr(Ⅵ)的吸附量为7.94 mg/g，而HA-赤铁矿对Cr(Ⅵ)的吸附量降至3.98 mg/g，这与笔者所得研究结果一致.赤铁矿胶体在不同体系中对Cr(Ⅵ)的等温吸附参数见表1.由R2可以看出，在Cr(Ⅵ)的体系中，Langmuir 等温吸附模型(R2=0.96)和Freundlich 等温吸附模型(R2=0.93)都能较好地拟合实验数据，Cr(Ⅵ)最大吸附量为2.70 mg/g.而在HA-Cr(Ⅵ)的体系中，Langmuir、Freundlich 等温吸附模型对实验数据拟合均较差.

表1 赤铁矿胶体在不同体系中的等温吸附参数Table 1 Isothermal adsorption parameters of hematite colloids in different systems

图1 赤铁矿胶体在不同体系中的吸附等温线Fig.1 Adsorption amount of hematite colloids in different systems

2.2 Cr(Ⅵ)和HA 对赤铁矿胶体迁移转化的影响

2.2.1 Cr(Ⅵ)和HA 对赤铁矿胶体ζ 电势和聚集的影响

如图2(a)所示，碱性条件下赤铁矿胶体在各体系中的ζ 电势都为负值.在Cr(Ⅵ)体系中，Cr(Ⅵ)浓度从0.5 mg/L 增至5 mg/L 时，赤铁矿胶体的ζ 电势从-11.67 mV 提高到-8.73 mV.相较于加入HA 的体系，只吸附Cr(Ⅵ)的赤铁矿胶体的ζ 电势绝对值都很低，这表明赤铁矿胶体在Cr(Ⅵ)体系中的稳定性较差[19].此外，赤铁矿胶体水合粒径的增加速率几乎不受Cr(Ⅵ)浓度变化的影响，Cr(Ⅵ)浓度对胶体的稳定性无明显影响.

图2 不同体系下赤铁矿胶体的ζ 电势和聚集动力学特性Fig.2 ζ potential and aggregation kinetics of hematite colloids in different systems

如图2(a)(b)所示，在HA-Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)-HA 体系中，HA 的加入使得赤铁矿胶体ζ 电势的绝对值显著增大，颗粒间排斥作用增强，平均水合粒径也明显减小，从而抑制了赤铁矿胶体的聚集[20-21].添加不同浓度的Cr(Ⅵ)时，赤铁矿胶体的电势和水合粒径均无显著变化，这是由于HA 存在下赤铁矿胶体对Cr(Ⅵ)的吸附量很小，因而未能引起ζ 电势的变化，且HA-赤铁矿胶体在环境中较稳定，水合粒径几乎未受到Cr(Ⅵ)的影响.赤铁矿胶体水合粒径在HA-Cr(Ⅵ)体系中稳定在200～300 nm 之间，ζ 电势均在-30 mV 左右.而在Cr(Ⅵ)-HA 体系中水合粒径稳定在400～500 nm 之间，ζ 电势均在-28 mV 左右.赤铁矿胶体ζ 电势和水合粒径在HA-Cr(Ⅵ)体系中比Cr(Ⅵ)-HA 体系中低，这表明HA-Cr(Ⅵ)体系要比Cr(Ⅵ)-HA 体系更加稳定.HA 的存在使得赤铁矿胶体表面的电负性变强，与CrO42-阴离子之间的静电斥力变大，提高了赤铁矿胶体在环境中的稳定性，使得胶体可以稳定地分散在体系中，从而对污染物的运移具有深远的影响[10,13].

2.2.2 Cr(Ⅵ)和HA 对赤铁矿胶体的迁移与滞留的影响

在柱迁移实验中，赤铁矿胶体的总回收率在84.1%～112.7%之间，赤铁矿胶体和石英砂的ζ 电势都为负值(见表2).Cr(Ⅵ)和HA 的添加及先后顺序对赤铁矿胶体在多孔介质中穿透曲线的影响如图3(a)所示.结果表明，在Cr(Ⅵ)体系中，赤铁矿胶体具有一定的迁移能力，这主要是由于赤铁矿胶体和石英砂之间的静电斥力导致较多的赤铁矿胶体从砂柱中流出[22-23].添加Cr(Ⅵ)后，赤铁矿胶体的穿透峰值从61%±1.0%分别显著降至49%±0.4% (0.25 mg/L)和51%±0.2% (10 mg/L)，这表明Cr(Ⅵ)的引入阻滞了赤铁矿胶体在石英砂柱中的迁移.一方面，这是由于Cr(Ⅵ)的加入使得赤铁矿胶体的ζ 电势显著降低，胶体与石英砂之间的静电斥力减弱，导致更多的赤铁矿胶体滞留在砂柱中[21]；另一方面，Cr(Ⅵ)在赤铁矿胶体上的吸附使得胶体的水合粒径略有增大，颗粒之间的作用力增强，减弱了赤铁矿胶体在砂柱中的迁移能力[24-25].在不添加Cr(Ⅵ)时，赤铁矿胶体的穿透曲线中C/C0随着入流液通入体积的增加而呈现上升趋势，而在添加Cr(Ⅵ)的条件下，随着入流液的持续通入，赤铁矿胶体的C/C0在快速达到峰值后开始逐渐下降.穿透曲线出现这两种形状可能与石英砂表面吸附胶体的状态不同有关.先流经砂柱的赤铁矿胶体优先占据了石英砂表面有限的结合位点，当这些附着位点全部被赤铁矿胶体占据时，穿透曲线平台开始上升，出现“堵塞”效应[26]；Cr(Ⅵ)在赤铁矿表面的吸附增大了赤铁矿胶体粒径和表面粗糙度，从而使得赤铁矿胶体颗粒的附着增加，穿透曲线呈现下降的趋势，呈现出“熟化”效应[27].在HA-Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)-HA 体系中，HA 的存在促进了赤铁矿胶体的迁移.这与HA 吸附在赤铁矿胶体上显著增加了赤铁矿胶体的电负性相关，与石英砂之间的静电斥力增强从而有利于更多的赤铁矿胶体穿过多孔介质[28].由于HA 存在下赤铁矿胶体对Cr(Ⅵ)的吸附量较小，所以Cr(Ⅵ)浓度的增加对赤铁矿穿透效率的影响不大.同时，HA-Cr(Ⅵ)体系的出流液中胶体回收率(62.2%～76.1%)高于Cr(Ⅵ)-HA 体系(59.4%～65.8%)，说明赤铁矿胶体在HA-Cr(Ⅵ)体系中的穿透能力更强，这与2.2.1 节介绍的HA-Cr(Ⅵ)体系中赤铁矿胶体的ζ 电势和水合粒径较小的结果相符合.

表2 不同体系下赤铁矿胶体与石英砂之间的DLVO 势能计算及迁移实验中赤铁矿胶体的回收率Table 2 The DLVO potential energy calculation between hematite colloids and quartz sand under different systems and the recovery of hematite colloid in the transport experiment

图3 不同体系下赤铁矿胶体的穿透曲线和滞留曲线Fig.3 Penetration curves and retention curves of hematite colloids in different systems

Cr(Ⅵ)和HA 的添加及先后顺序对赤铁矿胶体在多孔介质中的滞留影响如图3(b)所示.赤铁矿胶体滞留程度在入水口处滞留较多，随着距离越远，滞留量逐渐降低.在Cr(Ⅵ)体系中，Cr(Ⅵ)造成赤铁矿胶体滞留程度明显较高，与穿透曲线规律相符合.加入HA 后，赤铁矿胶体表面负电荷明显增加，最大排斥势垒变大.赤铁矿胶体与石英砂之间的静电斥力增加，有利于胶体在石英砂表面解吸，使胶体滞留量降低，砂柱中胶体的回收率均在40%以下也印证了这一点.HA 的引入提高了赤铁矿胶体的稳定性与迁移能力[29].

2.2.3 DLVO 势能

赤铁矿胶体与石英砂之间的DLVO 相互作用势能如图4 和表2 所示.在Cr(Ⅵ)体系中，随着Cr(Ⅵ)浓度从0 mg/L 增至10 mg/L，赤铁矿胶体和石英砂之间的最大排斥势垒Φmax从121.7 kT 降至67.7 kT，表明加入Cr(Ⅵ)的赤铁矿胶体更容易跨过排斥势垒进入初级吸引势阱，赤铁矿胶体就很难从石英砂表面解吸进入液体中[22]，这与穿透曲线结果一致，即Cr(Ⅵ)使得赤铁矿胶体的迁出量减少.在HA-Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)-HA 体系中，赤铁矿胶体与石英砂的最大排斥势垒均在200 kT 以上，较大的排斥势垒表明赤铁矿胶体与石英砂之间不利于吸附，导致更多的赤铁矿胶体迁出，符合迁移实验中穿透率的结果.HA 存在下，Cr(Ⅵ)浓度变化对赤铁矿胶体与石英砂之间的相互作用能差异较小，这与穿透曲线特征一致.赤铁矿胶体与石英砂之间的次级势阱在-0.08～-0.07 kT 之间，说明次级势阱不会引起胶体的大量滞留.在Cr(Ⅵ)体系中的出流液中胶体回收率(39.4%～51.0%)显著低于HA-Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)-HA 体系中的出流液胶体回收率(分别为62.2%～76.1%和59.4%～65.8%)，进一步证实了HA 能促进赤铁矿胶体的迁移[29-30].

图4 不同体系下赤铁矿胶体与石英砂之间的DLVO 相互作用势能Fig.4 DLVO interaction energy of hematite colloids with quartz sand in different systems

3 结论

a) 碱性条件下，Cr(Ⅵ)浓度的增加提高了赤铁矿胶体的ζ 电势，这使得胶体与石英砂之间的最大排斥势垒降低，阻滞赤铁矿胶体在砂柱中迁移.

b) 腐殖酸(HA)的加入会显著增加赤铁矿胶体表面负电荷，增强Cr(Ⅵ)与赤铁矿胶体之间的静电斥力，并且与Cr(Ⅵ)竞争吸附赤铁矿胶体表面的结合位点，从而降低赤铁矿胶体对Cr(Ⅵ)的吸附量.

c) 碱性条件下，引入HA 提高了胶体与石英砂之间的最大排斥势垒，使得赤铁矿胶体更稳定，在多孔介质中的迁移能力更强，赤铁矿胶体在HA-Cr(Ⅵ)体系要比Cr(Ⅵ)-HA 体系更加稳定.