磷石膏环境问题和资源化利用初探

＊赵明星 霍鹏臣 郭今锴 梁梓晗 吴凡

（1.安徽六国化工股份有限公司 安徽 244000 2.武汉工程大学 湖北 430205）

1.磷石膏的环境问题

我国作为一个农业大国，三大化肥之一的磷肥对农业的发展必不可少，磷肥生产重要的基础原料是磷酸，磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的固体废弃物，每生产1t磷酸，会排放4.5～5t磷石膏，磷石膏呈酸性，主要成分是CaSO4·2H2SO4，还含有磷、氟等杂质。目前我国处理磷石膏的处理方式主要是以堆存为主，这无疑会造成大量的土地资源浪费。磷石膏长久露天堆放或者经过雨水冲刷会导致其中磷、氟等物质浸出，对周围的环境造成严重污染。如果管理不当，其中的可溶性磷和氟可能会随着雨水的冲刷流入到附近封闭或者半封闭的水域，导致该水域磷元素含量短时间内激增，最终引起水体富营养化，造成大量动植物死亡[1]，严重破坏该水域的生态系统。与此同时，越来越重视绿色发展问题，始终坚持生态优先。

因此，探求高效节能的磷石膏资源化再利用途径已经迫在眉睫。

2.磷石膏的资源化利用

(1)国内磷石膏资源化利用现状及分析

近几年来，随着我国经济和工业的高速发展，工业副产磷石膏的堆积量也在迅速增加。2018年中国建筑材料联合会石膏建材分会发布的数据显示：我国工业副产石膏产生量约2.12亿吨，综合利用率仅为43.1%；其中，磷石膏约7600万吨，综合利用率仅为39.7%[2]；2019年全国磷石膏的资源化利用率在全行业的协助及国家政策的支持下，达到了40%，同比提高0.3个百分点[3]。从以上数据可以看出，虽然磷石膏的资源化利用率也在逐年增长，但增长速度并不快，且呈现出资源化利用量难以跟上产生量的态势。

目前，磷石膏在我国各行各业中已经得到了非常广泛的应用，通过合理利用磷石膏可以起到降低能耗、节约成本的作用，比如，在水泥行业中，磷石膏被当作水泥缓凝剂来使用，在建材行业中，磷石膏被用来制作石膏模具、石膏砖、石膏砌块等石膏制品，在农业当中，磷石膏可以被用来改良盐碱地及用磷石膏生产硫酸铵、硫酸钾等。虽然磷石膏资源化再利用设计的行业十分广阔，但由于我国本身的天然石膏资源十分丰富，磷石膏产生又大多数集中在四川、安徽、湖北、贵州及云南这五个省份，且材料质量不稳定，其中含有许多杂质、缺少关键技术及标准体系不完善等原因致使我国处理磷石膏的主要方式仍然是以堆积为主，其次才是再利用。因此，虽然从数据上来看我国目前磷石膏资源化利用率在逐年增高，但实际上综合利用率低、产品附加值低、规模化水平低等问题始终在制约着磷石膏资源化利用的发展。

(2)磷石膏资源化利用面临的问题及解决方法

致使磷石膏资源化利用率低、产品附加值低、规模化水平低的主要原因是磷石膏中所含的杂质，其中，对其资源化利用影响较大的杂质主要有氟、磷和有机质等，这些杂质严重影响了石膏建筑材料的力学性能及环境适应性[4]。磷在磷石膏中的主要存在形式有：可溶性磷、难溶性磷、共晶磷。可溶性磷使磷石膏呈酸性，主要源于磷石膏中的游离磷酸。当磷石膏生产的半水石膏水化凝结时，可溶磷会影响凝结时间，促进水化产物长大，从而严重降低制品强度。共晶磷是以HPO42-离子类质同相替代部分SO42-离子进入硫酸钙晶格中而存在，在半水石膏水化时会被释放出来，不仅会降低石膏pH值，而且会延长石膏的凝结时间，致使难以准确地把握初凝和终凝时间。难溶磷来源于石膏中少量未反应磷矿，以磷灰石的形式存在。常温下磷灰石溶度积6.3×10-59，因此对石膏制品性能几乎无影响。氟分为可溶性氟与难溶性氟，可溶氟对于半水石膏有促凝作用，会缩短凝结时间，同时造成水化产物粗化，将增大制品孔隙率，从而明显降低制品强度；难溶性氟多以氟化钙、氟硅化物形式存在，一般情况下含量不高，对于石膏制品性能影响较小。有机质来源于工业生产中有机的外加剂，成分主要有乙二醇甲醚乙酸酯及异硫氰甲烷等，它们主要分布在磷石膏晶体的表面，是磷石膏结晶的障碍物，使磷石膏标准稠度用水量增大，且具有一定的缓凝作用，但同时会导致硬化体孔隙率提高，降低磷石膏的强度，此外，有机质还减弱了晶体间的结合，使磷石膏结构变得疏松，降低了胶结材强度[5]。

因此，在利用湿法生产磷酸工业的副产物磷石膏前，需要对其进行预处理，使其性能稳定，且有害元素含量控制在国家标准范围内，同时在处理过程中不能对自然环境造成危害，才能有效作为建筑材料投入生产当中。目前，磷石膏预处理技术主要有：水洗净化处理、石灰中和改性处理、闪烧法[6]。

①水洗净化处理

水洗净化处理法是用水来洗涤磷石膏，可以通过测定其pH值的方式来判定水洗净化处理的效果。影响水洗净化效果的因素包括：水与无量的质量比、洗涤次数、洗涤温度、水洗浸泡时间。在水洗处理的过程中，磷石膏中的可溶性磷和可溶性氟因易溶于水而大量进入水中；有机质因不溶于水悬浮于水面，因此大部分也可被除去[7]。水洗净化处理法是目前去除磷石膏中可溶性杂质和有机质的最简便，也是最有效的方法。虽然通过水洗处理可除去大量的可溶性杂质与有机质，但是难以除去二水硫酸钙晶格中的共晶磷。此外，水洗净化处理法的用水量较大，而且水洗后含有大量磷、氟等杂质的污水如若处理不当还会造成二次污染，因此若采用水洗净化处理法来预处理磷石膏，则需另外设置污水处理装置，这样不仅会导致更多的成本开销还会占据更多的空间。

②石灰中和改性处理

该方法的原理是通过向磷石膏中加入碱性物质，如生石灰、熟石灰等，与残留酸发生中和反应，使可溶性磷与可溶性氟转化为惰性无害物质[8]。其化学反应式如下：

一般只有有机质含量低且品质较为稳定的磷石膏会采用石灰中和改性处理法。该方法的主要优点为：生产工艺流程比较简单、基建投资少且效果明显。目前该方法广泛应用于生产水泥与水泥缓凝剂，是目前磷石膏使用的重要方向之一，并且没有二次污染，是一种经济实用、快速有效的磷石膏预处理方法，但是和水洗净化处理法一样，也无法去除去磷石膏中的共晶磷。此外，我国目前水泥行业面临产能过剩等问题，并非是解决磷石膏大量长期堆放问题的长久之计。

③闪烧法

闪烧法是指将磷石膏在800℃下煅烧，使磷石膏中的可溶性磷与共晶磷在高温状态下与钙结合，生成对磷石膏性能影响危害不大的惰性焦磷酸盐。但是煅烧的过程中会有一些氟化物等物质挥发，不仅会污染环境，还会腐蚀设备，减少设备的使用寿命。考虑到闪烧法可以有效解决磷石膏中的共晶磷对磷石膏性能的影响，还可以弥补石灰中和改性处理法的不足，因此往往闪烧法都是和石灰处理工艺结合起来，即在煅烧磷石膏之前先使用石灰中和处理法处理石膏，提前将磷石膏中存在的可溶性磷、氟转化为惰性盐，然后再使用闪烧法除去石灰中和处理法无法去除的共晶磷，达到完全去除磷石膏中杂质的目的。该工艺是一种新工艺，二次污染小，环保优势突出，但是闪烧法处理量较小，能耗相对较高，还有很大的提升改进空间。

(3)蒸压-化学中和改性法

蒸压法是将二水硫酸钙置于饱和水蒸气氛围中进行溶解再结晶，使其晶型转变为六棱柱状，即α半水石膏[9]，目前多采用一步蒸压法，即所有的反应及后处理工序全部都在同一蒸压釜中完成，通过此方法制得的α半水石膏产品质量较好，且该生产工艺生产效率较高[10]，目前我国已经有多家企业均采用此方法生产半水石膏。

水热法分为加压水热法和常压水热法。加压水热法的主要流程是：在一定浓度的转晶剂水溶液中加入二水石膏并搅拌均匀，于反应釜中加热到140℃，在高温高压水溶液状态下使其恒温脱水析晶。反应结束后快速离心脱水，并水洗干燥，从而获得质量优异的α半水石膏，该方法和蒸压法不同，原料是粉末状的三水硫酸钙，且转晶剂的种类比较多，工艺相对复杂，影响产品质量的因素较多，如转晶剂的种类及浓度、反应温度和时间等。

常压水热法也被称作常压盐溶液法，该方法是在酸溶液或者是可溶性盐溶液中，二水硫酸钙发生脱水反应生成α半水石膏，该方法利用盐溶液的环境来降低二水石膏与半水石膏的相转变温度最终实现二水硫酸钙常压下发生脱水[11]。该方法虽然工艺流程相对复杂一些，但是对于设备要求较低，反应时间也相对较短，产品晶型漂亮规整。

蒸压-化学中和法即在蒸压条件下，利用生石灰或熟石灰除去磷石膏中的有机质酸、可溶性磷和氟，将其转化为惰性盐，控制蒸压条件可制得α半水石膏。将磷石膏制备成α半水石膏以后，其应用场景就更加广阔，性能也更加优良。例如，以磷石膏制备出的α半水石膏为主要原料，再配以其它的细集料及矿物添加剂，可以制备出粘结磷石膏砂浆，采用石膏砌块-粘结石膏砂浆-抹面石膏砂浆这一系列的石膏基墙材，使其界面适应性效果更好，粘结效果更佳。相比较其它处理技术，蒸压-化学中和法更加节能高效，更加有效地去除磷石膏中磷（可溶性磷、晶格磷）、氟、有机物等杂质，扩大了磷石膏的资源化再利用用途。

综上所述，虽然水热法和常压盐溶液法制备出的α半水石膏质量较好，但产量相对较小，且工艺复杂，难以应用于工业化生产；而蒸压法制备α半水石膏工艺简单，且生产效率高，有望推广至工业化大规模生产，并且本文提出的蒸压-化学中和改性法是目前净化效果最彻底的无害化改性方法，能够实现磷石膏“产品化+无害化”同时进行，工艺绿色环保、简单高效。

3.结语

磷石膏引起的环境问题已经得到了社会的广泛关注，有人围绕着技术、产业、市场、政策等方面提出了关于工业副产石膏规模化和资源化应用的相关建议[12]。但是，真正全面的实现磷石膏的资源化利用任重而道远，目前比较显著的问题，一是当下主流磷石膏资源化利用的工艺存在比较明显的缺点，要么产量小、工艺复杂，要么效果一般，但是能耗较高且易产生二次污染；二是如本文提出的蒸压-化学中和改性法高效节能的工艺尚未完全投入到生产中，实际生产中可能出现的问题尚未可知。实现磷石膏的资源化利用是一项庞大的工程，不能一蹴而就的，既要有先进的工艺，又要有合理的方案去实施推广，经过多方配合与努力，才能在磷石膏的资源化利用方面取得实质性的成效，同时，这也是对“绿水青山就是金山银山”可持续发展理念的贯彻。