ZnFe2O4纳米材料制备及其复合物光催化降解水体中有机染料的研究综述

＊廖娟 王宇航 姚珂莹 高媛

（陕西学前师范学院 化学化工学院 陕西 710100）

1.前言

现代工业生产的飞速发展给我们的生活带来了许多环境问题，其中最迫切需要解决的就是水污染问题。工业生产带来的有机物中的含氮芳香化合物如硝基芳香化合物、偶氮染料等物质在水中长期存在、积累和扩散，很难被生化降解从而造成严重危害。因此，如何降解水中的有机物成为科学界的难题。我们已知的可以解决水污染的方法有生物法、物理法、化学法等。生物法主要是利用微生物新陈代谢被降解并转化为无害的物质，使水污染得以恢复。物理法则是通过物理作用分离和去除废水中不溶解的呈悬浮状态的污染物的方法。化学法主要分为沉淀法、氧化法、还原法。沉淀法：使用化学药剂使污水中的悬浮固体和溶解性的污染物发生沉淀，通过沉淀物的析出和沉降，将污染物从水中分离出来；氧化法：使用氧化性的化学物质将有机物氧化分解为二氧化碳和水。氧化法通常用来去除污水中的有机物、重金属和氰化物等；还原法：使用还原剂将含氧的有机物还原为无机物，以减少有机物的毒性和难降解性。生物法产生的微生物很可能会造成二次污染，反而达不到处理水污染的效果，而物理法所需要的器械和设备较贵重，无法达到预期的收益，早期的化学法运用多种手段进行处理，但投入的药品和精力较多，成本较高，无法达到普及的效果。

为了解决早期化学法所存在的弊端，从现代工业角度出发，光催化剂法应运而生。光催化氧化的原理是利用光催化剂吸收光能，形成带有高度氧化能力的活性物种（如·OH自由基），并进一步与废水中的有机物发生氧化反应，将其降解为无害物质。其中最常用的光催化剂是二氧化钛（TiO2）和氧化锌（ZnO），它们在紫外光的照射下能够吸收光能，激发电子，形成活性物种。光催化氧化技术的应用广泛，对于处理废水中的有机物和污染物具有良好的效果。

2.ZnFe2O4纳米粒子的制备

(1)液相法

液相法是现在应用较为广泛的制备ZnFe2O4纳米粒子的方法，其中包括有共沉淀法、水热法、溶剂热法等。

共沉淀法是一种从混合溶液中分离出固体成分的分离技术。通过加入沉淀剂，将不同化学成分的物质在溶液中形成新的化合物，从而得到产物。

张启伟[1]将Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解在蒸馏水中，用氢氧化钠调节溶液pH值至9，磁力搅拌12h并静置至出现明显分层。使用台式高速离心机离心分离，去离子水洗涤4至5次。将所得到的沉淀80℃干燥12h，取出沉淀置于坩埚中，650℃煅烧6h。所得产物用玛瑙研钵充分研磨成细小粉末状。

焦正等[2]用喷射共沉淀法制备铁酸锌粉末药品，将纯Fe(NO3)3·9H2O和纯ZnCl2按照Fe和Zn摩尔比为2:1的比例溶于去离子水中，在反应容器中，压缩空气推动反应液（含Zn2+、Fe3+离子的反应液和氨水）沿着管路，通过流量计，在三通管处混合后发生反应，混合溶液喷射入反应容器，最后生成沉淀。使用去离子水将沉淀重复洗涤，通过在700℃下处理6h，最后制备得ZnFe2O4粉末。结果表明，喷射共沉淀法制备的铁酸锌比普通共沉淀法制备的铁酸锌粒度细小、形状均匀。

共沉淀法操作简单，常用的沉淀剂易得，不需要复杂的仪器设备；可以高效地将目标物与杂质分离，从而得到纯净的目标物。不过在某些情况下，目标物与杂质的溶解度积差异较小，共沉淀法可能不够有效。在此方法的运用过程中，也要注意沉淀剂的使用量，如果剂量过多，就会引起局部的浓度过高，使得溶液在反应下难以形成团聚现象，并且产生复合氧化物成分不均[3]。

水热法，将水作为溶剂，在密闭条件下的容器中，粉体溶解之后结晶的制备材料的方法。不过水热法要在密闭条件下的容器中反应，观察不到反应的过程，但是安全性较差，具有安全隐患。

韩伟超[4]采用水热法，以3mol/L KOH作矿化剂，填充度为35%，温度为430℃，在前驱物（ZnO）中分别添加FeCl2·4H2O、SnCl2·2H2O化合物和FeCl2·4H2O、In2O3化合物。反应生成Fe掺杂的氧化锌晶体和副产物铁酸锌。

水热法又称热液法，归属于液相化学法的范畴。指的是在密封的容器中，以水作为溶剂，在高温高压（通常指温度在100℃以上，压力在105Pa以上）条件下发生的化学反应。水热法可以为各种复合氧化物前驱体的反应和结晶提供一个在常压条件下无法得到的，特殊的物理和化学环境[5]。

溶剂热法是在水热法的基础上用水代替有机溶剂，把反应体系加热到临界温度，在反应体系中产生高压从而进行制备的一种方法。使用有机溶剂可以降低反应温度，加快溶解过程，提高反应的活性。

张元广等[6]在油酸和无水乙醇的混合体系中，将Zn粉作为化学反应自控调节剂，合成ZnFe2O4纳米微晶。制备步骤：称FeCl3·5H2O在聚四氟乙烯容器中，用无水乙醇溶解，加入Zn粉，再和油酸混合。将混合物放入不锈钢容器内，密封。在160℃下热处理10h，冷却至室温。最后离心分离，所得固体产物依次用蒸馏水，无水乙醇洗涤3次，90℃减压干燥3h，即得ZnFe2O4纳米微晶粉末。

(2)微波法

微波法合成纳米粒子已被广泛应用，常见的方法主要有：微波水热法、微波燃烧法等。微波燃烧法是一种新型的加热方式，通常与其他合成方法共同作用合成性能更优良的纳米晶体材料。与传统高温焙烧制备纳米晶体不同，微波燃烧法具有高效且低活化能等优势，可以根据不同材料的吸波能力差异对具体微波参数进行调节以更好制备合成材料。

张瑞妮等[7]通过固相法制备纳米ZnFe2O4前体，并在后续采用了常规焙烧和微波法两种方法，以比较两种焙烧方法对所制备产物的影响。结果表明，与常规焙烧法相比，微波法可以在较低温度和较短时间内，制备得到更优良的ZnFe2O4材料。王玉婷[8]采用微波燃烧法制备出了饱和磁化程度较高的ZnO/ZnFe2O4复合吸附材料。

微波法的优势在于合成纳米粒子的速度快且制备的纳米粒子发育较好活性更佳。但需建立合适的微波反应动力学且需要建立合适的微波参数等，在现阶段与其他方法相比，较为复杂。

综上所述，共沉淀法在制备ZnFe2O4纳米粒子时，目标物与杂质的溶解度积差异较小，共沉淀法可能不够有效。溶剂热法产量较低，对环境有一定污染。微波法的制备较为复杂。相比较以上方法而言，水热法更适合ZnFe2O4纳米粒子的制备。

3.ZnFe2O4纳米粒子基复合材料的制备及其在光催化降解中的应用

研究学者选取磁性纳米粒子ZnFe2O4作为底物，在具体实验操作过程中，将其负载在各类金属化合物、其他金属元素或其他物质上，使其形成新的光催化复合材料，研究并总结各类型形成复合材料的性能效果。

(1)ZnFe2O4/SnS2异质结复合材料

李祥等[9]以五水氯化锡、硫代乙酰胺制备原料SnS2，采用多羟基法与ZnFe2O4结合制备ZnFe2O4/SnS2二元异质结复合材料。结果表明，ZnFe2O4/SnS2二元异质结的结晶性与分散性都较为良好，带有磁性。研究者使用所制备ZnFe2O4/SnS2异质结复合材料与单体SnS2进行可见光催化降解分子染料罗丹明B实验。实验结果显示，ZnFe2O4/SnS2对分子染料罗丹明B的降解效率可达到87.5%，比单体SnS2提高了1.8倍；这是因为ZnFe2O4/SnS2异质结的存在不仅能够抑制光生电子和空穴复合，还能够比纯二硫化硒产生更多氧自由基和·OH，因此ZnFe2O4/SnS2光催化性能更好。

其次实验结果表明对ZnFe2O4/SnS2回收利用后，只出现轻微样品损耗，光催化活性依旧保持良好。结果表明ZnFe2O4/SnS2二元异质结复合材料对分子染料罗丹明B的降解效果良好且重复利用率高。

(2)ZnFe2O4-N-BC复合双效催化剂

苏浩杰[10]通过将可见光响应型ZnFe2O4催化剂负载到掺氮麦秸秆生物炭（N-BC）上制备出了ZnFe2O4-N-BC复合双效催化剂。结果表明，ZnFe2O4-N-BC复合双效催化剂具有超顺磁性。研究者通过对在可见光催化下，对ZnFe2O4-N-BC复合双效催化剂降解以四环素为例抗生素污染物能力的测定。结果表明，在1.5h内，ZnFe2O4-N-BC复合双效催化剂可以降解91.5%的四环抗生素（20mg/L）。结果表明，ZnFe2O4-N-BC复合双效催化剂对降解以四环素为例抗生素污染物能力强且回收再利用率高的优点。这是因为生物炭作为载体提高了光生电子-空穴的分离效率，抑制电荷的复合，延长电荷载流子的复合时间，并且ZnFe2O4-N-BC系统的主要活性物质被测定为h+。

(3)ZnFe2O4/TiO2复合材料

范顶等[11]以钛酸四丁酯、无水氯化锌、六水氯化铁为原料制备了ZnFe2O4/TiO2复合材料。结果表明，ZnFe2O4/TiO2复合材料有良好的磁性。研究者在100W高压汞灯的照射下，对复配比为1:10、1:15、1:20的ZnFe2O4/TiO2复合材料以及TiO2对苏丹红IV的光催化性能进行测定。结果显示，当复配比为1:15时，ZnFe2O4/TiO2复合材料在光照45min时，对苏丹红IV的降解率可达100%，而TiO2在光照135min后对苏丹红IV降解率才达到99.4%。研究结果表明，ZnFe2O4/TiO2复合材料对污染物有良好的降解能力且可再回收利用。正是因为ZnFe2O4和TiO2之间的异质结促进了电荷的转移，降低了光生电子个空穴的复合，从而提高了光催化效率。

4.总结与展望

本文通过简单描述ZnFe204纳米材料的几种制备方法，对比分析得出可以选用环保快捷的水热法来制备ZnFe2O4纳米材料，其制成的材料具有晶粒形状完整、粒度较小的优势，分布较均匀且制备原料易得，可降低成本。我们还了解到了以ZnFe204为底物的ZnFe2O4/SnS2异质结、ZnFe2O4-N-BC、ZnFe2O4/TiO2复合材料等，这些材料相较于单一的光催化材料大大提升了光催化效率。通过对现有文献的综述与分析，我们可以发现复合型光催化剂的应用还是非常广泛的。这些结论对于解决所面临的水污染问题具有重要意义，也可为未来的研究提供新的思路与方向，希望光催化剂可以早日投入工业生产中，为解决水污染提供更高效更简便的方法。