油田水处理用杀菌剂研究进展

＊张帆 杨晓拂 李芳芳 罗佳洁 任小亮

（1.唐山冀油瑞丰化工有限公司 河北省油田化学剂技术创新中心 河北 063200 2.华北理工大学 河北 063210）

在油田生产中细菌的腐蚀危害一直存在，尤其是地层产出水和回注水中，它的环境、温度适合多种细菌的生长繁殖，其中危害较大的主要有3种，即腐生菌、硫酸盐还原菌和铁细菌。这些细菌的大量繁殖会导致钻采设备、管道及其它金属材料的腐蚀，严重情况下还会致使管线和地层堵塞，使地层渗透率下降，损害注水采油过程，为原油加工带来严重困难，造成非常大的经济损失[1]。据统计，仅硫酸盐还原菌腐蚀对油田供水系统造成的损失每年就高达7亿美元[2]。因此，对于油田细菌腐蚀的有效解决已成为石油工业的急迫问题。大部分油田企业都非常重视采油系统中细菌的生长、繁殖、代谢和腐蚀问题的研究，并投入了大量的人力、物力和技术，致力于细菌腐蚀的研究和防治。目前，通过投加杀菌剂来达到防治细菌腐蚀和破坏的目的，仍然是最为简便有效的方法之一。我国从20世纪80年代初期开始就在油田水处理系统中广泛使用杀菌剂，并取得了良好的防治效果。本文综合整理了国内外油田使用杀菌剂的现状，并深入探讨了杀菌剂未来的研究走向和发展动态。其主要目的在于为开发新型油田杀菌剂提供一定的参考。在杀菌剂的分类上，根据其作用机理，可将油田中使用的杀菌剂分为氧化型和非氧化型两大类。

1.氧化型杀菌剂

氧化型杀菌剂的主要作用机理是其氧化物与细菌细胞内的活性基团发生反应。这种反应通过氧化过程破坏了细胞的原生质结构，从而导致细菌解体，最终实现杀菌的目的[3]。常用的氧化型杀菌剂主要有：氯气、二氧化氯、次氯酸钠、溴化物、高铁酸钾等。

（1）氯气。氯气由于具有成本低、使用方便、见效快等优点，在我国油田早期作为杀菌剂应用的较为广泛。但是氯气受环境的pH影响较大，且作用时间短，稳定性较差，容易造成环境污染问题，因此目前应用日益减少。

（2）二氧化氯。相比于氯气，二氧化氯具有更出色的氧化作用，同时在油田消毒过程中通常不会生成有害或有毒的物质，因此它是氯气的优良替代品。王玉国等[4]使用现场生成二氧化氯的设备，研究了二氧化氯对油田回注水中的腐生菌、硫酸盐还原菌和铁细菌的杀菌效果，并发现二氧化氯能够有效地消灭这些细菌，达到回注水的要求，并可保持回注水消毒效果的持续稳定。林孟雄等[5]对二氧化氯对吐哈油田鄯善采油厂采油废水硫酸盐还原菌的杀灭作用进行了研究，实验结果发现其杀菌效果与二氧化氯的浓度及与水的接触时间有关，当二氧化氯投量浓度大于0.96mg/L，接触反应时间大于4min时，处理后的污水即可满足注水水质标准。但是二氧化氯会对人体有一定的刺激作用，并且在水中或空气混合达到一定浓度后有爆炸的风险。

（3）次氯酸钠。次氯酸钠杀菌剂原理是先水解产生活性次氯酸，次氯酸分解后产生氧化活性强的新生态氧，这种新生态氧的强氧化性可使细菌和病毒蛋白降解而达到杀菌目的。陈文中等[6]对比了次氯酸钠和异噻唑啉酮对给水管道中铁细菌和硫酸盐还原菌的杀灭效果，实验表明，次氯酸钠杀菌效果优于异噻唑啉酮；并且在次氯酸钠浓度为0.05mg/L条件下，当接触时间为5min时铁细菌的去除率就达到84.87%，延长接触时间至40min后，铁细菌的去除率可达99%。对硫酸盐还原菌，当接到时间为5min时去除率达到了84.67%；接触时间为10min时，去除率为90%；继续延长接触时间至80min后，硫酸盐还原菌的去除率可达94%。此外，邵享文等[7]深入探究了次氯酸钠在去除油田回注水中的硫化物、硫酸盐还原菌、铁细菌及腐生菌方面的应用效果。实验发现，次氯酸钠投加量为60～65mg/L时，对硫化物的去除率可达99%以上；且杀菌效果明显，细菌与硫化物指标均达到油田回注水标准。

（4）溴化物杀菌剂。溴类杀菌剂与氯类杀菌剂作用机理相似，但其杀菌效果、安全环保性能要好于氯类杀菌剂。目前，常见的含溴杀菌剂有次溴酸（盐）、氯化溴、溴代海因等。溴类杀菌剂广泛应用于水处理领域，对于油田回注水腐生菌，硫酸盐还原菌及铁细菌均具有良好的杀灭作用。杨学保[8]报道了在煤制烯烃的循环水系统中采用高浓度稳定的次溴酸杀菌剂替代常规的氯酸钠杀菌剂，可以有效地杀菌灭藻的同时，显著地降低杀菌剂的投加量（约为次氯酸钠投加量的15%～20%），并减少了循环水的补水量和排污量，达到了节能减排的效果。

（5）高铁酸钾杀菌剂。高铁酸钾具有卓越的氧化性，其氧化能力甚至超过了高锰酸钾、臭氧和氯气。此外，其高氧容量使其表现出强的杀菌性能。它的杀菌机制是利用自身强大的氧化性，对细菌的细胞壁、细胞膜及细胞内的酶类等成分进行破坏，对蛋白、核酸等的生物合成产生抑制，进而阻断微生物的繁殖过程，达到杀灭细菌的目的。阚连宝等[9]成功开发出一种以高铁酸钾为核心组分的杀菌剂，他们对该杀菌剂在针对硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌的杀灭情况进行了深入的研究。结果表明，该杀菌剂对上述3种细菌的杀灭效果好，作用时间快，投加量为30mg/L的条件下，30min基本达到反应平衡状态。经优化后的使用条件为：杀菌剂浓度为20～50mg/L，接触反应时间为10～30min，pH值为5～12，温度为15～45℃。

2.非氧化性杀菌剂

非氧化性杀菌剂主要是通过渗透作用进入细菌细胞内，并与内部的氨基酸形成络合物从而达到杀灭细菌的作用[10]。该类杀菌剂主要包括：有机醛类、异噻唑啉酮类、季铵盐类、季鏻盐类、有机胍类、两性离子和高分子聚合物杀菌剂等。

(1)有机醛类杀菌剂

有机醛类主要有戊二醛、甲醛和丙烯醛等。在油田水系统中，戊二醛的应用尤为普遍。它能够高效地穿透细菌的细胞壁，并通过醛基与菌体蛋白的作用，改变其结构并使其固化，从而有效地抑制细菌的新陈代谢，达到消灭细菌的效果[11]。此外，为了进一步增加其灭菌效果，通常将戊二醛和其他杀菌剂一起配合使用。例如，张雯宇等[12]研究了将戊二醛和季铵盐类化合物联合用于压裂液的杀菌处理过程，发现二者之间协同作用可以有效增强杀菌剂的渗透力，提高杀菌活性。然而，醛类杀菌剂具有较高的毒性和刺激性，这对工作人员的身体健康构成了较大的威胁，并且它们不易被生物分解，对环境造成了某种程度的污染。

(2)异噻唑啉酮类杀菌剂

这种杀菌剂的工作原理是：其杂环结构中的活性点与细菌细胞内DNA的碱基通过氢键结合，使细菌失去活性，从而达到灭菌的效果。异噻唑啉酮类杀菌剂具有优异的杀菌效果、长效的作用时间、能够生物降解、对环境影响小等优点，因而被认为是油田水处理系统中应用效果最好的杀菌剂之一，但是该类杀菌剂容易与采出水中存在的H2S发生反应被消耗掉，因此不适合于含H2S回注水的杀菌处理[13]。

(3)季铵盐类杀菌剂

季铵盐是一类应用非常广泛的阳离子型杀菌剂，该类杀菌剂具有水溶性好，合成工艺简单、安全低毒、性能稳定和生物活性强等特点，广泛应用于油田水处理系统的杀菌中。其杀菌机理为：在水溶液中季铵盐分子中的阳离子基团与成负电性的细菌细胞膜发生静电吸附作用，进而附着到菌体表面，之后与细菌细胞膜上的脂质和结构蛋白发生反应，同时，季铵盐分子中的疏水基团穿透、破坏细菌的细胞膜，从而达到杀灭细菌的效果[14]。目前在油田和工业水的杀菌处理中，应用最广泛的有十二烷基二甲基苄基溴化铵（新洁尔灭）和十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）等。但是，该类杀菌剂在长期的应用中会导致细菌产生较强的抗药性问题，为解决这一问题，研究人员通过改进合成方案，制备了新型的季铵盐衍生物，从而增强了杀菌效果。例如，马双政等[15]以二乙烯三胺、溴代十一烷酸甲酯和异噻唑啉酮为原料制备合成了一种异噻唑啉酮季铵盐新型杀菌剂，该杀菌剂在硫酸盐还原菌杀灭方面表现出优异的性能，其效果超过了1227杀菌剂和异噻唑啉酮。在杀菌剂添加量为40mg/L时，其杀菌率就可以达到100%，且杀菌性能优异、杀菌持久性能强。Etim等[16]以3-氯丙基三甲氧基硅烷和N,N-二甲基十八胺为原料制备合成了有机硅季铵盐抑菌剂OSA，实验结果表明该杀菌剂对硫酸盐还原菌具有很好的杀灭作用，且性能稳定，对环境无毒。

为了进一步提高季铵盐的杀菌效果，人们又开发了双季铵盐。双季铵盐是通过链接基团将两个单体季铵盐分子链接起来得到的。双季铵盐独特的两条疏水烷基链和两个阳离子头基结构使其具有更高的杀菌能力，相比于单链季铵盐，双季铵盐的表/界面活性更加优异，流变行为更加独特，润湿性更高并且生物降解性更好。孙肖[17]以十二胺、环氧氯丙烷和N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷为原料，采用一种简单的工艺路线合成了一种新型的SX-28双季铵盐杀菌剂，结果发现，与1227和普通双季铵盐杀菌剂相比，在投加量相同的条件下，该杀菌剂在硫酸盐还原菌、铁细菌和异养菌杀灭方面表现得更为出色，并且它的杀菌效果持续的时间也更长。在实际应用中，选择冲击式的投加方法，当投加量达到100mg/L时，在循环水系统中该杀菌剂在加药48h后，其杀菌率依然能够维持在99.9%，而在72h后，其杀菌率仍在99%以上。进一步，Kozirog A等[18]对比研究了环烷基-1,6-双(N,N-二甲基-N-十二烷基溴化铵)双季铵盐杀菌剂和十二烷基三甲基溴化铵单季铵盐的杀菌性能，发现该双季铵盐具有非常优异的杀菌性能，最低抑菌浓度仅是单季铵盐的1/70。

(4)季鏻盐类杀菌剂

季鏻盐类杀菌剂的杀菌机理和季铵盐类似，也是通过分子内的阳离子基团与带负电的细菌细胞膜发生相互作用，从而起到杀菌效果。然而，从季鏻盐的分子结构分析可知，鏻原子的离子半径明显大于氮原子，其极化能力也更为显著，这使得季鏻盐的杀菌剂更容易附着在带有负电荷的细菌上[19]。季鏻盐用于工业及油田水处理中具有高效、广谱、对环境更低的毒性，其结构的稳定性使其不与常规的氧化还原剂或酸碱产生化学反应，因此其应用领域更为广大。廖启丰等[20]以1,12-二溴十二烷和三丁基膦为原料，制备合成了1,12-亚十二烷基二(三丁基溴化鏻)杀菌剂，并将其应用于循环水系统的杀菌处理中，实验结果发现，该杀菌剂在浓度为20mg/L，杀菌时间0.5h的条件下，对腐生菌的杀菌率为98.40%，对硫酸盐还原菌的杀菌率为96.44%，对铁细菌的杀菌率达99.73%。但是，季鏻盐的制备工艺复杂，成本较高，大规模推广存在一定的困难。

(5)有机胍类杀菌剂

有机胍又称亚胺脲，碱性较强，是一种新型的含氮类的有机杀菌剂，具有稳定性好，容易降解等优点[21]。其杀菌机理为有机胍通过影响细菌的生长分裂，抑制细胞膨胀，瓦解细胞质和破坏细胞壁的方式来达到杀灭细菌的目的。张国欣等[22]以二乙烯三胺、己二胺和盐酸胍为原料，制备了有机胍杀菌剂SZ-58，实验结果显示，SZ-58在加注量为50mg/L，对硫酸盐还原菌的杀菌率达99.95%，粘泥剥离率为85.08%，SZ-58的杀菌及剥泥效果明显优于其它常规杀菌剂。并且该杀菌剂与现场水系统在用的缓蚀剂、阻垢剂配伍性良好。王晓菲[23]以长链有机胺、盐酸胍和二乙烯三胺为原料，经过缩合反应制备合成了一种新型有机胍杀菌剂GA。杀菌结果显示，有机胍杀菌剂GA的加药量为30mg/L时，水基切削液乳液空白中异养菌、硫酸盐还原菌和铁细菌的杀菌效率均大于99%；此外，当机胍杀菌剂在常规的水基切削液中的添加量达到30×10-6时，就可以显著地抑制削液中的细菌增长。

(6)两性离子杀菌剂

两性离子杀菌剂是一种电中性的内盐，在同一分子即具有阳离子又有阴离子基团，因此适用的pH范围更广，杀菌效果也更好。对于大多数两性离子杀菌剂来说，阳离子基团一般是季铵盐基团，而阴离子基团则包括磷酸酯、硫酸酯、羧酸和磺酸等。由于其独特的分子结构，两性离子杀菌剂受pH影响小，并具有优异的耐盐性、配伍性、水溶性和可降解性。该类杀菌剂尤其是在油田的含聚污水杀菌过程效果显著。近年来，两性离子杀菌剂逐渐引起研究人员的广泛关注。渠慧敏等[24]以十二叔胺、浓盐酸、环氧氯丙烷和氯磺酸为原料，设计合成了硫酸酯-双季铵盐型两性离子杀菌剂，并用于油田含聚污水的灭菌过程，实验结果表明该杀菌剂的浓度为50mg/L时，能把硫酸盐还原菌的浓度从60000个/mL降低到0个/mL，并且该杀菌剂和聚合物不会发生絮凝，现场配伍性好。李润植[25]以溴代十二烷、N-甲基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、氯乙酸钠和1,3-丙磺酸内酯为原料，设计制备了4种不对称两性离子杀菌剂，实验结果表明，与传统的阳离子杀菌剂1227相比，这4种两性表面活性剂对硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌都展现出了卓越的杀菌效果。当添加量达到50mg/L时，其杀菌率可以达到98%；而当添加量为100mg/L时，杀菌率能够达到100%。并且在24h的投加时间内，杀菌率仍然保持在非常高的水平；通过进一步的分析发现，采用不对称结构，可以提升两性表面活性剂的聚集能力，使其在局部形成更高的电荷密度，提升杀菌性能。

(7)高分子聚合物杀菌剂

高分子聚合物杀菌剂的相对分子质量大，电荷密度高，对细菌的吸附作用更强，杀菌性能也更加高效，因而得到了研究人员的广泛关注。该聚合物杀菌剂一般包括聚季鏻盐、聚季铵盐、聚合胍和聚吡啶等。例如，朱瑞龙等[26]以丙烯酸和聚二甲基二烯丙基氯化铵为原料，通过聚合制备合成了聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸杀菌剂，并进行了油田的现场杀菌试验，发现当杀菌剂的投加量为40mg/L，对含油污水具有非常好的杀菌效果，硫酸盐还原菌的杀菌率为98.8%，铁细菌的杀菌率为95.8%，腐生菌的杀菌率为98.1%。张迪彦等[27]以癸二胺与盐酸胍为原料制备合成了聚癸二胺盐酸胍杀菌剂，实验发现该杀菌剂对硫酸盐还原菌、异养菌和铁细菌具有很高的杀菌活性，其杀菌率远高于市场常见杀菌剂。

3.结论

采用向油田和工业循环水系统中投加化学杀菌剂的方法，已成为生产厂家对水处理系统进行微生物污染治理的重要策略。随着新型杀菌剂的持续研发，未来的发展方向将聚焦于以下几个方面：（1）研发对环境友好且高效的杀菌剂是未来的重要方向。当前常用的化学药剂对人体及水生生物均具有一定的毒性效应，特别是在环境中的累积，具有较强的持久性。在环保意识日益增强的今天，研制出无残毒、易生物降解的新型高效杀菌剂将是今后研究的主要方向。（2）强化对杀菌作用机制的研究。目前抗菌药物的作用机制可以概括为两种：一是通过静电作用，杀菌剂吸附到细菌表面。二是通过表面活性物质将被吸附的活性剂引入细菌体内，改变其蛋白结构，达到杀菌的目的。随着更多新型高效杀菌剂研发的成功，不同的杀菌机理有待进一步深入地认识。（3）研究杀菌剂之间的协同作用。通过不同杀菌剂之间的协同作用，可以强化杀菌性能，降低药剂成本，因此如何调配不同杀菌剂，并通过他们之间的协同作用提高杀菌性能也是一个重要的研究方向。