过硫酸盐高级氧化过程中活性氧物种的研究进展

＊罗 瑞

（盐城师范学院 江苏 224007）

引言

水是人类和其他生命生存的重要物质，全球的卫生和工业发展显著依赖水资源。为了解决水体污染中存在的难降解有机物问题，环境研究领域的学者一直在不懈努力，致力于开发高效、经济、环保的水处理技术。高级氧化技术（AOPs）利用强氧化性的活性物种，包括羟基自由基（·OH），硫酸根自由基（SO4·-），氯自由基（Cl·），单线态氧（1O2）等，将水体中的难降解有机物转化为低毒或无毒的产物，甚至彻底矿化转化为二氧化碳和水，实现对有机污染物的无害化处理[1]。过硫酸盐活化高级氧化技术在处理高毒性、难生物降解有机污染物方面展现出极大的潜力，逐渐成为当前的研究热点。

过硫酸盐活化的高级氧化技术（PS-AOPs）是以活化过硫酸盐（PS）产生多样的活性氧物种，实现对有机污染物的氧化降解。活性氧物种的产生依赖于PS的活化方式，从反应的相体系可以分为均相和非均相活化过程。通过光或者热的形式，直接破坏过氧键可以产生SO4·-或者·OH，这些活化过程属于直接的能量传递过程[2]。此外，在均相体系中，Co2+、Fe2+等金属离子经常被用作活化过硫酸盐生成活性氧物种[3]。通过调节溶液的pH值或控制金属中心的配位环境，金属离子可以转变为高价金属作为活性氧物种，降解水中的污染物。金属或金属氧化物，包括Fe、Co3O4、MnO2等，是活化PS形成自由基活性氧物种的常见催化剂[4]。CuO可以活化PS产生非自由基的活性氧物种。除金属基催化剂外，碳材料作为非催化剂在PS活化中也受到了广泛的关注。利用不同性质的碳材料的表面官能团、杂原子（N、P等）掺杂、缺陷结构和石墨结构（碳纳米管、石墨烯）来激活PS产生包括SO4·-、单线态氧等活性氧物种，或者通过电子转移过程降解污染物[5-6]。综上所述，活性氧的产生很大程度上取决于催化剂的种类。由于不同活性氧物种的性质不同，比如氧化还原电位的差异、对污染物的选择性差异或者与阴离子的反应活性的差异，导致不同的PS氧化体系在不同的降解环境中的效果有所差异。同时，表明可以根据不同的污染物或水环境，通过控制催化剂来调节活性氧物种，进一步调控降解过程。

1.过硫酸盐高级氧化的主要活性氧物种

(1)硫酸根自由基

硫酸根自由基（SO4·-）是一种带有未成键的孤立电子的自由基，其标准氧化还原电势为2.5～3.1V，是具有强氧化性的活性氧物种。硫酸根自由基很早被研究，Dionysios等[7]报道了离子活化PS产生硫酸根自由基实现2,4-二氯酚的快速降解，吸引众多学者逐渐关注到这一领域。过硫酸盐高级氧化体系中硫酸根自由基的产生主要通过过硫酸盐的热活化、光活化、金属基催化剂及部分碳基催化剂活化的过程。其中，金属离子、金属氧化物是活化过硫酸盐生成硫酸根自由基最主要的方式。除了强氧化性，SO4·-的半衰期长达（30～40μs），远远超过·OH（＜1μs）。因此在氧化降解目标污染物过程中，SO4·-与有机物碰撞反应的概率提高，提高氧化剂的使用效率及目标污染物的降解效率。SO4·-具有亲电子特性，因此与具有富电子官能团的污染物反应更为迅速，例如具有氨基、羧基、烷氧基等芳香族化合物及其他含有不饱和键的化合物[8]。相反的是，SO4·-与具有吸电子基团（例如硝基、羰基等）的污染物反应较慢。研究还发现，SO4·-对某些羰基化合物的选择性较低，导致污染物的总有机碳（TOC）去除率较低。另外，由于SO4·-强氧化性的特性，会导致其与水中的部分阴离子发生反应，从而降低降解效果[9]。

(2)羟基自由基

羟基自由基（·OH）也是一种带有未成键的孤立电子的自由基，具有极强的氧化能力（2.8V）。在高级氧化技术方面，羟基自由基已经在芬顿氧化、臭氧氧化体系中作为最重要的活性氧物种被广泛研究，并应用于各水体环境中的污染物降解[10]。在过硫酸盐高级氧化技术中，羟基自由基可以通过活化PS使得过氧键断裂的方式直接产生。在金属离子或者金属氧化物，如Co2+、Co3O4等，活化PS的体系中，也存在羟基自由基，但通常在氧化过程中硫酸根自由基是主要活性氧物种，对污染物的降解有主要贡献。除了通过直接活化PS，在过硫酸盐氧化体系中，通过硫酸根自由基与氢氧根反应产生羟基自由基。在以硫酸根自由基主导的降解过程中，尤其是溶液的pH值呈碱性条件下，硫酸根自由基会显著转化为羟基自由基。由于羟基自由基跟不同的污染物的反应没有显著的选择性差异，因此在降解过程中，尤其是芬顿反应过程中污染物的矿化率较高[11]。然而，在过硫酸盐氧化体系中，羟基自由基在降解过程中的占比相对不高，因此通常难以实现较高的污染物矿化效率。由于羟基自由基的高氧化还原电位，其同样可能与水中的阴离子反应（如氯离子、碳酸根等），产生弱氧化性的自由基，导致降解效率下降[12]。

(3)超氧自由基

超氧自由基（O2·-）是氧气分子的单电子还原产物，广泛存在于自然界中。超氧自由基是一个自由基也是还原剂，一个氧原子带有一个未成对电子，与氧气分子一样呈顺磁性。在活化PS降解污染物的活性氧物种测定中，超氧自由基常常作为次要活性氧物种出现在降解体系中。与羟基自由基或硫酸根自由基相比，超氧自由基的氧化还原电位偏低，仅为1.75V。超氧自由基因自身的化学性质，对具有富电子中心的污染物表现出较差的选择性，在基于自由基的活性氧物种主导的降解体系中，超氧自由基对于降解污染物的贡献相对较小[13]。在水中也可能由于自发歧化和强溶剂化而表现出有限的反应活性。超氧自由基相对较弱的氧化性使其与阴离子的副反应较弱，不易产生二次的自由基反应。

(4)高价态金属离子

在金属离子/PS体系中，除了以自由基（包括：硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基等）为主要的活性氧物种的情形，过渡金属离子也可以被氧化为具有强氧化性的高价态金属离子，并作为活性氧物种氧化污染物。Fe2+活化PS的过程中可被氧化为Fe(IV)，同时通过测定降解体系中的自由基发现，Fe(IV)对污染物的降解具有显著的贡献[14]。Ag+也可以通过活化PS，产生Ag(II)作为活性氧物种实现污染物的去除，此外，高价Cu、Ni等化合物在催化方面被广泛报道[15]。由于金属离子在不同的配位环境中，高价金属表现出不同的氧化电位。鉴于此，PS体系中氧化电位的细节尚不清楚，目前的研究也鲜有报道，但可以大致参考金属不同价态的氧化还原电位，如Ag2+/Ag+。高价金属在降解染料或对氯酚方面表现出良好的氧化能力。此外，以高价态金属离子主导的降解过程对乙醇、叔丁醇具有良好的抗性，表明该体系对有机污染物具有类似非自由基氧化过程，对阴离子具有较好的抗干扰作用。高价态金属离子的PS降解体系中，由于高价态金属离子对供电子污染物具有更高的选择性，污染物的TOC去除率可能较低。

(5)单线态氧

单线态氧（1O2）作为分子氧的第一激发态，其氧化电位略高于O2，但低于硫酸根自由基、羟基自由基等自由基活性氧物种。虽然单线态氧的氧化还原电位不是很高，但其动力学反应速率远高于分子氧。近年来，碳基材料活化PS产生单线态氧，基于单线态氧为主导的活性氧物种降解污染物的报道广泛。刘娜等[16]报道了生物质合成的氮掺杂碳对PS具有良好的活化效果，可以快速降解酚类污染物。根据对照实验与表征结果，发现碳材料表面的羰基可能是活性位点，此外，该碳材料展现了良好的循环使用性能。根据相关研究，单线态氧对污染物的选择性很大程度上取决于污染物的官能团。单线态氧对苯胺、对苯二甲酸、双酚A等富电子污染物表现出良好的选择性和活性。然而，单线态氧对苯、硝基苯、甲苯等的反应速率相对较低。碳材料在应用的过程中存在稳定性的难题。此外，单线态氧在水中的存在时间较短，在一定程度上限制对污染物的降解效率。

(6)电子转移过程

最近基于碳材料（尤其是碳纳米管）活化PS降解污染物的研究，提出了电子转移过程的降解机理[17]。对于PS活化过程中的电子转移机理，过硫酸盐会直接从催化剂表面的吸附有机物直接获得电子，使过硫酸盐还原成硫酸盐离子，而不是自由基的降解过程。Wang等[18]通过调控碳纳米管表面的含氧官能团，提出碳纳米管的活性跟表面的氧含量呈负相关，认为碳纳米管-PS形成类似配合物是污染物向PS转移电子达成降解效果的关键。虽然电子转移机制似乎很模糊，但一些研究表明，在电子转移催化体系中，乙醇/甲醇甚至阴离子对降解过程的影响很小。由电子转移过程主导的降解反应同样对水中的各种阴离子具有显著的抗干扰性。除了在碳纳米管/PS体系，CuO/PS体系中也出现了类似的降解过程。最近，俞汉青等[19]研究了多种PS降解体系中污染物的TOC和COD变化，解析了苯酚、2,6-二甲基苯酚等污染物的降解产物的形态特征和价键特征。该研究提出了非均相催化过硫酸盐氧化体系中污染物的去除过程主要污染物从水中向催化剂表面非破坏性的氧化转移去除过程。在氧化过程中，污染物仅被氧化形成聚合物富集在催化剂表面，而没有被破坏性氧化，反应的路径与产物与污染物的活性氢位点有显著联系。因此，也表明该基于电子转移的PS氧化过程对污染物降解和矿化的作用贡献相对较低。

2.结论与展望

本文综述了过硫酸盐高级氧化过程中活性氧物种，主要讨论了活性氧物种的氧化性、选择性、污染物的矿化效率及其对阴离子的抗干扰性等。自由基活性氧物种通常具有更强的氧化性，但对阴离子的抗干扰性较弱；而非自由基活性氧物种的抗干扰性更强，对污染物的矿化能力较弱。针对不同的水体环境，选择合适的降解体系会有更好的表现。尽管过硫酸盐高级氧化过程中活性氧物种的研究已经取得了很大的进展，但仍然存在一些挑战和问题需要解决。未来的研究方向包括：（1）进一步探索过硫酸盐高级氧化过程中活性氧物种的产生机理和反应动力学；（2）开发新型的催化剂和反应体系，提高过硫酸盐高级氧化技术的效率和稳定性；（3）研究过硫酸盐高级氧化技术在实际应用中的可行性和经济性。