不同农田土壤中的重金属污染源分析

程铭杰，袁巧林，吕 晨，时舟扬

（浙江久核地质生态环境规划设计有限公司，浙江 湖州 313000）

引言

土壤中的重金属由于其毒性和不可生物降解性已成为最严重的污染物之一[1]。土壤重金属污染正成为日益严重的生态环境问题。在过去的半个世纪里，全球环境接收了超过3亿吨Cr和80万吨Pb，这些Cr和Pb主要积聚在土壤中，并导致了严重的重金属污染。根据我国的土壤污染调查，土壤重金属超标率为16.1%。其中镉污染最为严重，其次是汞污染。总体而言，中国东南部的污染程度高于西北部，特别是工业区的重金属污染程度高于农业区。土壤中的重金属污染会造成潜在的生态风险，特别是镉和汞被发现具有最高的潜在生态风险。另一方面，作物重金属污染普遍存在，全世界都在受污染的农田上种植作物。在印度，在污水灌溉的田地里种植的蔬菜中，十分之五的蔬菜显示出重金属的大量积累。在我国的活跃矿区，当地一半的水稻超过了中国粮食安全标准规定的镉允许限量。“镉米”的数量也不在少数，被重金属污染的食物对当地居民的健康构成重大风险，污染土壤中的重金属可通过根系积累导致作物污染。所以，有必要对重金属污染的土壤进行修复[2]。

在开始修复被重金属污染的土壤之前，确定这些重金属的来源并定量评估来源分配至关重要。然而，土壤中重金属浓度异常的位置可能与已知污染源不一致，因为重金属也可以通过长途运输进入土壤或长期积累。因此，鉴于地理空间分析和正交矩阵因子分解法（PMF）的特点，有必要进行综合评估，以得出有关土壤中重金属的来源[3]。

1 实验方法

1.1 研究区概况

吴兴区是浙江省湖州市市辖区，位于浙江北部、太湖南岸，介于北纬30°22’至31°11’、东经119°14’至120°28’之间，总面积为871.9平方千米。东距上海150千米，南接杭州86千米，西连南京230千米。该区域属于北亚热带季风性湿润气候，温和湿润，四季分明，地势平坦，自然资源平衡良好，质量优良。该地区经济繁荣，人口密集，工业产业发展迅速。2020年，工业占其总经济总量的45.4%以上，化工、电子、冶金、电镀、纺织等行业都很活跃，用水量高。工业化和城市化的快速发展不可避免地导致了土壤环境中的重金属污染。由于该地区自然和社会经济梯度存在显著差异，为研究重金属污染与工业发展的相互作用提供了具有代表性的机会。其中吴兴区安全利用类耕地为246亩，严格管控类耕地为15亩。严格管控类耕地主要分布在高新区毛家桥村，为铬严格管控；安全利用类耕地全部为镉污染耕地，共涉及246亩，分布在妙西镇渡善村。

1.2 样品收集和分析

1.2.1 样品收集

参照《农田土壤环境质量监测技术规程》，本研究根据地形条件、土壤类型、母材、污染源和自然来源，从有代表性的地点采集了1 960个土壤样本。采样点基于5×5 m的规则网格随机分布，每个网格单元至少包含8个采样位置。采样深度为0～20 cm，最终混成一个土壤样品，每个子样品采集量基本一致。土壤样本被压平，放在实验室阳台上自然干燥。土壤中所有的小砾石和其他碎屑都被挑了出来。样品制备前需存放在阴凉、避光、通风、无污染处。研磨后，它们通过0.84 mm尼龙筛，然后取一部分并通过0.15 mm尼龙筛研磨。制备好的样品密封于容器中保存，每份样品保存量至少为试验和分析各3份。保存过程中，样品装入容器后应立即贴上样品标签，装在一个带拉链的袋子里，储存在干燥剂中，以备日后使用。

1.2.2 样品分析

本研究利用HNO3、HClO4和HF的混合物对土壤样品在微波消解系统中进行消解；采用电感耦合等离子原子发射光谱法分析土壤中的铜、锌、铅、铬和镍；使用电感耦合等离子体质谱法分析土壤中的Cd；从中国国家标准物质中心获得的土壤标准物质（GB W07401，GSS-1）用于质量保证和质量控制（QA/QC）。所有批次处理的重复样品的相对偏差均小于5%。

1.3 土壤重金属状况评价标准

本研究以《土壤环境质量标准》（GB 15618-2018）[4]为土壤重金属状况评价标准。根据《土壤环境质量标准》，土壤环境质量分为三类：天然土壤背景值、第二类标准和第三类标准。

1.4 分析方法

利用USEPA PMF 5.0软件进行正矩阵分解法，分析重金属污染源。PMF的显著特点是不需要源剖面，并且每个数据点的不确定性都是单独测量的。作为一种典型的受体模型，PMF模型可以在非负约束条件下将原始数据集分解为贡献矩阵和因子分布矩阵进行分析。

2 结果与讨论

2.1 农田重金属污染的特征

2.1.1 区别不同来源的自然活动和人类活动

很多不同的方式和来源都可能导致农田土壤的重金属污染。尽管目前许多污染源已经远离农田，但历史遗留问题依然存在。例如，在吴兴区高新区研究区域探讨地表水与底泥的污染情况时，其地表水与底泥样品中Ni含量均值为181.88 mg/kg，最大含量达到了288 mg/kg，均超过《农用污泥污染物控制标准》（GB 4284-2018）[5]的污染限值。因此，该区域可能存在历史上的水及底泥污染问题。

吴兴区耕地土壤污染程度总体相对较轻，以轻中度污染为主，主要污染元素为镉，其次为铬。耕地土壤污染主要与人为活动有关，以工业污染为主，包括大气沉降、农用物质施用和固体废弃物堆放等。当然施肥也是农业土壤中重金属的重要来源，有研究表明粪肥中铜和镉等重金属的浓度分别可达1 500 mg/kg和11 mg/kg。因此，施肥规模越大，农业土壤中积累的重金属就越多。过度施肥是农田种植和管理中的一个普遍问题，会导致表层土壤中Cd和Cu的积累。

2.1.2 土壤中重金属的空间分布特征

从空间分布特征上看，Cr、Zn、Ni元素的区域分布具有明显的相关性，沉降中心主要集中在八里店镇南部，主要受八里店镇南部的工厂和国道影响；Cd、Pb元素区域分布具有明显的相关性，高值区集中在埭溪镇、妙西镇中心一带，这与城镇周边企业和主干道交通有关；Hg元素沉降中心则主要在开发区一带，主要因为周边存在基建等施工建设；Cu元素沉降中心主要在织里镇北东部一带，是由于此处存在大量纺织印染企业。

2.2 重金属污染评价

2.2.1 土壤重金属的描述性统计

本研究对妙西镇研究区表层土壤元素含量进行PMF分析，耕地土壤镉污染可能与以前某些工业生产过程中的废气、废水、废渣排入环境，并污染土壤有关。根据主成分分析的结果，将污染源设定为2个。与主成分分析的结果类似，Pb、Cd、As、Cu、Ni、Zn等元素主要来源于因子1的贡献，推断来源于石料粉尘，主要是通过大气与灌溉水的输入；Hg、Cr主要来源于因子2的贡献。根据上述分析，石料粉尘对妙西镇土壤中的Cd污染贡献为94%，其他来源的贡献为6%。污染源主要是电镀和用镉化合物作为原料或触媒的工厂。镉对土壤的污染主要有气型和水型两种，气型污染主要来自工业废气，镉随废气扩散到工厂周围并自然沉降，蓄集于工厂周围的土壤中。水型污染主要是相关工业（电镀、碱性电池等）废水排入地表水或渗入地下水引起的。农药、化肥、地膜、畜禽粪便等农用物质常含有数量不等的镉元素，长期施用含镉较高的农资品也可导致农田镉污染。常见肥料中的镉质量分数一般是磷肥＞复合肥＞钾肥＞氮肥。然而，在妙西镇研究区连片农田的中心位置对水稻样品考察Cd残余量，发现其水稻秸秆中Cd含量较高，且显著高于稻壳及籽粒中的Cd含量，但籽粒的Cd含量均未高于《食品安全 国家标准食品中污染物限量》（GB 2762-2017）[6]中规定的水稻籽实的限量指标（0.2 mg/kg），说明本区土壤中Cd含量偏高，但主要在水稻秸秆中富集，水稻稻壳及籽粒中Cd含量较低，不存在Cd的食品安全风险。

耕地土壤的铬污染主要由工业引起。铬的开采、冶炼、铬盐的制造、电镀、金属加工、制革、油漆、颜料、印染工业以及燃料燃烧排出的含铬废气、废水和废渣等都是铬污染源。电镀废水中的铬主要来自于镀件钝化后的清洗工序，由于工艺技术的要求，一般水体中其他成分的含量较少，主要污染物为铬。

2.2.2 城乡土壤重金属污染浓度

妙西镇研究区位于妙西镇东部与康山街道交界处的渡善村，其耕地土壤质量划分类别为安全利用类，污染类型为镉污染。调查在该研究区及其周边布设了109个表层土壤监测点位，共采集到107个土壤样品，检测因子包括pH值、砷、镉、铬、铜、汞、镍、铅、锌。通过对研究区内土壤数据进行统计分析，发现Cd元素超污染筛选值率为84.2%、超污染管制值率为6.90%[4]（表1），说明研究区内土壤Cd污染情况较严重，存在大面积土壤Cd含量超标。从整体上看，该研究区土壤中Cd元素平均含量高于吴兴区背景值，为背景值的3.4倍，这反映出研究区内表层土壤中Cd元素相对富集。其余元素中Pb、As、Ni、Zn、Hg的含量也高于吴兴区背景值，说明研究区土壤环境可能受人类活动影响。此外，此次分析的9个监测指标中，Cd元素含量的变异系数大于1，证明Cd元素分布具有高度变异性，这表明Cd元素可能在某些区域的土壤中高度富集，从而带来较高的生态风险。

表1 妙西镇研究区土壤数据超标率统计表

本研究重点采集高新区研究区域土壤表层样14个，统计表层土壤pH值与各重金属含量特征。根据耕地土壤类别划分报告，高新区研究区土壤重金属污染物为Cr。Cr的平均含量达到了812 mg/kg，超过了《土壤环境质量标准》（GB 15618-2018）[4]，约为吴兴区背景值的12倍，Cr含量的最高值更是达到了4 560 mg/kg，约为吴兴区背景值的70倍，说明高新区表层土壤Cr污染情况较严重。此外，高新区表层土壤的Ni元素含量也达到了极高水平，Ni元素含量均值约为吴兴区背景值的30倍，Ni含量的最高值可达吴兴区背景值的160倍，因此该区表层土壤的Ni污染同样值得警惕。这也表明主要是人为因素导致了这两种金属在土壤中的显著积累。

2.2.3 工业类型对土壤重金属累积的影响

研究首先对妙西镇研究区污染源进行分析。妙西镇南东约1.8 km存在两个建筑用砂岩采矿区：湖州市吴兴区妙西镇毛岭普通建筑石料（砂岩）矿、湖州市吴兴区妙西镇龙泉坞建筑用砂岩矿，其中妙西镇龙泉坞建筑用砂岩矿石料运输带经过研究区，运输带中的石料粉尘会飘散至空气中或落入其下方水渠中。而石料粉尘中的Pb、Cd、As、Cu、Ni、Zn含量均显著高于土壤中的含量，因此石料粉尘可能是土壤Cd污染的来源之一。通常来说，重金属粉尘和垃圾会通过干湿沉积和堆积增加土壤中重金属的含量。大多数重金属以不溶性化合物或简单金属的形式进入土壤，难以垂直迁移。如图1所示，经土壤垂向剖面元素特征分析，该区域表层土壤中的Cr含量是1 m深处土壤中Cr含量的200多倍。说明Cr污染来自于表层的输入而不是高背景值。因此，随着时间的推移，越来越多的重金属在土壤中积累。此外，在一个环境标准较低、无污染管理较少的地区，吴兴区广泛而分散的农村工业导致了严重的重金属污染。此外，从Cd元素等高线图中可以发现，妙西镇污染农田西北部存在分散的高值区。根据图像可以发现，这些高值区域位于庙溪镇污染农田的西北侧，毗邻苕溪河支流。野外调查发现，苕溪河支流是该地区农田灌溉的主要水源。由此可以推断，妙西镇受污染农田西北部的污染可能与灌溉用水有关。

图1 剖面Cr元素含量随深度变化趋势

其次调查高新区污染源，其重金属污染为铬污染和镍污染，该处污染区位于吴兴区东部平原，为铬严格管控类耕地，主要分布在高新区毛家桥村，本研究针对该区域污染物来源进行了初步的定性排查分析。在本研究区共采集了6组土壤剖面，以揭示研究区内土壤元素含量的垂向分布特征，从而更好地揭示污染成因。从中可以看出，土壤Cd含量随深度加深而降低，说明Cd污染来自于表层的输入而不是高背景值。根据高新区企业分布及其特征污染物情况，推断污染可能与研究区毛家桥村东侧存在一家不锈钢材料加工工厂有关，其主要生产各种规格的不锈钢无缝管、不锈钢焊接管以及不锈钢管。其土壤污染隐患排查报告显示，该厂加工过程中产生了大量镍、铬等污染物。

3 结论

金属污染热点区主要集中在吴兴区的妙西镇和高新区，与工矿企业、污水灌溉和城市活动密切相关。来自不同污染源的特定重金属的来源似乎相似（自然特征、人类活动或混合）。总的来说，本研究为了解该区域不同污染源土壤重金属的来源提供了基础。