矿井水反渗透系统阻垢剂成分与阻垢机制

李 曈，徐梦兰，赵 悦，任舒阳，王 霄，郭开祥，李从举

1) 国家能源集团煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室，北京 102209 2) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083

煤炭是我国重要的能源战略资源，未来将长期在能源结构中占据主体地位[1].煤炭开采过程中产生大量矿井水，其水体硬度大、水质苦涩，含盐量1000～3000 mg·L-1，主要含K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子[2].矿井废水排放会造成地表水土流失、盐碱化、植物枯萎等一系列问题，对生态环境带来严重危害[3].相关研究统计，2019年全国煤矿产生的矿井废水量高达71亿吨，而矿井水资源平均利用率仅为35%[4-6].因此，加强矿井废水处理零排放与回用，不仅有效缓解矿区水资源短缺问题，提高水资源循环利用效率，同时可以改善环境质量、避免环境恶化，对推进煤矿企业清洁生产、节能减排，促进我国经济绿色低碳高质量发展均具有重要意义[7].

反渗透技术工艺成熟，是矿井水脱盐淡化、零排放处理的最关键工序[8-10].然而，矿井水普遍存在硬度高、矿化度高等特点，导致产水回收率低、浓水处理量大、盐分高，容易导致膜结垢堵塞，损害设备性能，缩短膜使用寿命.为保障反渗透系统的稳定运行，通常在膜前进水中添加阻垢剂进行预处理[11].工业上常用阻垢剂主要包括有机膦系阻垢剂和聚合物类阻垢剂等.有机膦类阻垢剂分子中含有膦酸基团，通过C—P键直接相连，具有良好的化学稳定性，主要分为亚甲基膦酸型化合物（ATMP、EDTMP等）、同碳膦酸型化合物（HEDP、AEDP等）、膦羧酸型化合物（PBTCA）和含磺酸基的有机膦酸盐.聚合物类阻垢剂主要以羧酸类聚合物阻垢剂（聚马来酸酐、聚丙烯酸）和共聚物阻垢剂（磺酸类共聚物、马来酸酊类共聚物、丙烯酸类共聚物）为代表.阻垢剂的阻垢原理主要是利用阴离子基团（—PO23-、—COO-，—SO-3等）与Ca2+、Mg2+阳离子形成螯合物或通过聚合物阴离子基团吸附在晶粒表面，导致晶格畸变干扰结晶，在聚合物分子间静电排斥作用下分散于水中[12].显然，反渗透浓水中阻垢剂可以抑制Ca2+、Mg2+离子结晶成垢，导致双碱法实际投药量远高于理论值，严重影响化学沉淀除硬效果.同时，矿井水中存在的大分子溶解性有机物与Ca2+、Mg2+离子的络合分散作用，进一步影响化学软化过程[13].因此，探究矿井水反渗透系统中工业阻垢剂的成分和分子结构，为后续工艺去除阻垢剂及深度除硬提供重要数据支撑，是实现矿井水零排处理的关键.

本文研究了矿井水反渗透浓水（原水）的复杂水质条件，利用傅里叶红外光谱和三维荧光光谱揭示溶解性有机物分子种类与形态的关系；通过1H、13C和31P核磁共振谱（NMR）识别阻垢剂分子结构，建立反渗透系统中阻垢剂成分的解析方法；结合矿井水水质特征，阐明反渗透系统中阻垢剂螯合与溶解性有机物分散作用的协同阻垢机制；最后提出阻垢剂去除、Ca2+、Mg2+离子脱稳成垢的调控策略，为矿井水深度除硬与零排放处理提供解决思路.

1 实验材料与方法

1.1 材料

原水取自西部某矿区二级反渗透（RO）浓水（原水），实验中所需用水均为超纯水（18.2 MΩ）；氯化钙(CaCl2)、六水氯化镁（MgCl2·6H2O）、硫酸（H2SO4）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na2CO3）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）均为分析纯或者优级纯；再生纤维素超滤膜购自美国Millipore公司，型号为10 kDa和3 kDa NMW.

1.2 超滤分级

采用Model 8400超滤系统（UFSC40001，Millipore），选择不同截留分子量的再生纤维素超滤膜（10 kDa和3 kDa）对原水进行多级超滤.N2压力控制在0.1 MPa，过滤过程中持续搅拌并保持一定膜通量，浓缩因子为6∶1（初始体积/过滤后浓缩体积）.超滤分级后将浓缩液稀释至初始体积，按分子量分为3组：＜3 kDa、3～10 kDa和＞10 kDa.

1.3 仪器与分析方法

化学需氧量（COD）、总磷、正磷酸盐分别利用哈希COD快速消解试剂LR（2038325-CN）、总磷预制试剂（2742645-CN）和活性磷预制试剂（2742545-CN）通过哈希分光光度计（DR3900）测定.选择PerkinElmer电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima 8300）测定水中Ca2+和Mg2+离子浓度.三维荧光光谱（F7000，Hitachi）、红外光谱（Nicolet iS20，Thermo Scientific）、紫外可见光谱（U-3900，Hitachi）用于分析水中溶解性有机物结构形态.利用核磁共振波谱仪（Bruker Avance NEO 600），以重水为溶剂在600 MHz下获得1H NMR、13C NMR、31P NMR、HSQC核磁谱，确定阻垢剂分子结构.利用自动滴定仪（916 Ti-Touch，瑞士万通）测定溶液中Ca2+、Mg2+浓度随pH与碱投加量的滴定曲线.

1.4 双碱法滴定试验

按原水中SO24-、Cl-、Ca2+、Mg2+和有机磷浓度配制3种模拟高盐水（仅含Ca2+、仅含Mg2+、以及含Ca2+、Mg2+和HEDP），利用离子交换吸附材料将原水中的有机磷完全去除，得到吸附脱稳后的原水.在吸附脱稳后的原水中投加等量HEDP（以P计），重新复配原水.以0.5 mol·L-1Na2CO3和0.2 mol·L-1NaOH双碱混合液为滴定液，将上述水样分别从pH值为8.0滴定至12.0，每0.5个pH计算双碱投加量，并取样测定Ca2+、Mg2+浓度变化.

2 结果与讨论

2.1 矿井水反渗透浓水水质特征

原水取自二级RO浓水，pH值为8.4，电导率28.35 mS·cm-1，经蒸发处理后测定原水中盐分质量分数为3.46%（即蒸发后固体质量与溶液质量之比）.通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）与离子色谱测定原水中的无机离子主要为Ca2+、Mg2+、SO24-、Cl-和NO-3，其浓度分别为100.77、46.95、7.19×103、5.61×103和551.61 mg·L-1.采用钼锑抗分光光度法测定原水水质以及添加的工业阻垢药剂中磷的含量及分布特征.结果表明（表1），工业阻垢剂中总磷含量高达137.00 g·L-1，其中无机磷含量仅为150 mg·L-1，COD浓度为145.08 g·L-1，证明该阻垢药剂的主要成分是一种有机膦系阻垢剂.按矿井水处理工序（超滤/一级反渗透/二级反渗透），有机磷浓度分别为0.97、5.77和18.88 mg·L-1，COD浓度分别为39.04、66.61和229.88 mg·L-1，说明原水中有机磷主要来源于矿井水中含磷有机物与反渗透系统外加的有机膦系阻垢剂.

表1 各处理单元出水及工业阻垢药剂的主要成分Table 1 Main components of industrial antiscalant and effluents obtained from treatment units

进一步研究原水中溶解性有机物组分特征，经不同分子量超滤分级（＜3 kDa、3～10 kDa、＞10 kDa），获得各组分水样并分析其溶解性有机物含量及形态.各组分水样中COD浓度分别为173.12、36.36和20.36 mg·L-1，占原水总COD的75.31%、15.82%和8.86%，表明原水中溶解性有机物的分子量主要分布在0～3 kDa.三维荧光光谱（EEM）结果表明，不同分子量组分水样的荧光发光基团存在明显差异.水中的有机物荧光光谱一般分成5个区域：(I)类酪氨酸蛋白；(II)类色氨酸蛋白；(III)类富里酸；(IV)溶解性微生物代谢产物；(V)类腐殖酸[14-15].原水中存在3个主要荧光峰A、B、C，其激发与发射波长分别为249/399、290/379、314/400 nm对应富里酸类物质、溶解性微生物代谢产物、类腐殖酸物质，如图1（a）所示.其中B与C峰的荧光强度相差不大，均显著高于A峰，说明原水中有机物的主要成分为溶解性微生物代谢物质和类腐殖酸物质.＜3 kDa组分水样的COD占比最高，其荧光光谱与原水几乎一致（图1（b））.3～10 kDa组分水样中仅有荧光峰A和B，其溶解性有机物以富里酸类物质为主，含量远高于溶解性微生物代谢物质，如图1（c）所示.＞10 kDa组分水样的荧光强度较低，有机物含量少，仅含有微量的富里酸类物质和溶解性微生物代谢物质（图1（d））.表明原水中的有机物主要是3 kDa分子量以下的溶解性微生物代谢产物和类腐殖酸物质构成.

图1 不同分子量组分的三维荧光光谱.（a）原水;（b）＜3 kDa;（c）3～10 kDa;（d）＞10 kDaFig.1 EEM spectra of different molecular weight: (a) raw water; (b) ＜3 kDa; (c) 3-10 kDa; (d) ＞10 kDa

不同分子量组分的紫外-可见吸收光谱（UVVis）如图2所示，在波长小于250 nm各组分光谱形状相似，即210～230 nm出现“肩峰”，表明存在共轭双键类物质或单环芳香族化合物[16]；250～300 nm区域内，＞10 kDa与3～10 kDa组分的吸光度接近于零，而＜3 kDa组分与原水的光谱类似，吸收强度逐渐降低，说明原水中含有杂环类芳香烃主要分布在＜3 kDa组分.结合特定波长比值（表2），如：A253/A203、A250/A365和A465/A665分别反映各组分有机物结构中苯环上羧基、羰基等不饱和基团的取代程度、芳香性和腐殖化程度[17].研究发现，＜3 kDa组分的A253/A203值与原水接近，＞10 kDa与3～10 kDa组分几乎为零，说明原水中含有不饱和取代基团（苯环上羧基、羰基）的芳香烃化合物主要存在于＜3 kDa组分中.各组分中A250/A365和A465/A665数值接近，表明不同分子量有机物中的芳香性和腐殖化程度均匀一致.

图2 不同分子量组分的紫外-可见吸收光谱Fig.2 UV-Vis spectra of different molecular weight

表2 不同分子量组分特定波长吸光度比值Table 2 Specific absorbance ratio of different molecular weight

各组分的红外光谱（FT-IR）结果如图3所示，在3419 cm-1处存在较宽的吸收峰，为羟基—O—H的伸缩振动；在1132 cm-1位置出现的宽峰属于醇/酚C—OH伸缩振动；在1370～1580 cm-1出现羧酸盐—COO-的对称与反对称伸缩振动峰；2050～2350 cm-1范围内存在多重峰，代表炔烃C≡C伸缩振动；在620 cm-1处的吸收峰可能属于≡C—H弯曲振动；1620和990 cm-1尖峰分别代表烯烃C=C伸缩振动和单取代烯=C—H弯曲振动[18].研究发现，含有C=C、C≡C、C—OH和—COO-官能团的有机物主要存在于＜3 kDa组分，其红外光谱特征与原水几乎相同，这与紫外-可见吸收光谱结果一致.结果证明，反渗透浓水中溶解性有机物主要含有羧基、醇/酚羟基与不饱和烃结构，容易与Ca2+、Mg2+络合，且大分子有机物具有一定的分散作用，可有效防止水中钙、镁晶核聚集成垢[19].

图3 不同分子量组分的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of different molecular weight

2.2 工业阻垢剂成分解析

利用1H、13C和31P核磁共振谱探究西部某矿区工业阻垢剂分子结构.阻垢剂的1H NMR谱中（图4（a）），除化学位移4.83×10-6处的重水溶剂氢质子信号外，仅在化学位移1.39×10-6处出现一组明显的三重峰，可能是甲基上氢质子的特征吸收峰的裂分；在化学位移2.86×10-6～3.64×10-6还存在少量的杂质信号，可能为仲碳（—CH2—）上氢质子的特征吸收峰及裂分[20].图4（b）显示13C NMR谱中在化学位移19.02×10-6处出现一个强度较高的单峰，可能为甲基碳的特征吸收峰；在化学位移69.96×10-6处存在一组三重裂分峰可能属于季碳的特征吸收峰.此外，在化学位移50.54×10-6和176.61×10-6微弱峰分别归属于仲碳（—CH2—）和羧基碳（—COOH）[21].31P NMR谱中仅在化学位移19.94×10-6处出现一个强度较高的峰，积分面积占比为89.09%，而在化学位移-0.45×10-6、4.24×10-6和9.31×10-6处有微弱的杂质峰，如图4（c）所示.磷谱峰的化学位移在8×10-6～30×10-6范围内主要是有机膦结构（C—PO23-）、6×10-6～8×10-6为正磷酸盐、4×10-6～5×10-6是磷酸酯结构、-10×10-6～0主要为聚磷或偏磷酸结构[22].因此，该工业阻垢剂的成分主要为含C—PO3H2结构的有机膦、正磷酸盐和磷酸酯等少量杂质.二维核磁（13C-1H HSQC）中显示两个交叉峰（图4（d））分别为甲基氢与甲基碳、仲碳氢与仲碳的相关峰，这进一步证实化学位移69.96×10-6处与氢不相关的碳峰为季碳结构.结果表明，该工业阻垢剂分子结构中主要含有甲基碳、季碳以及与季碳相连的膦酸基团，推测该阻垢剂的主要成分可能是羟基乙叉二膦酸（HEDP），化学结构如图5所示，且与HEDP的1H、13C和31P核磁共振波谱比较，发现其特征峰与工业阻垢剂基本一致：1H NMR谱中甲基氢的裂分（1.02×10-6）是由甲基碳相连季碳上的两个磷引起[23]，13C NMR谱中甲基碳单峰在19.02×10-6，由于季碳直接与2个膦酸基和1个羟基相连导致裂分峰69.64×10-6、69.96×10-6和70.87×10-6相对强度较低[24]，其他杂质成分的主要结构可能为含有亚甲基（—CH2—）和羧基（—COOH）等有机酸类物质[25].

图4 工业阻垢剂和HEDP的核磁共振波谱.(a) 1H NMR; (b) 13C NMR; (c) 31P NMR; (d) 13C-1H HSQCFig.4 NMR spectra of industrial scale antiscalant and HEDP: (a) 1H NMR; (b) 13C NMR; (c) 31P NMR; (d) 13C-1H HSQC

图5 HEDP的化学结构Fig.5 Chemical structure of HEDP

2.3 反渗透浓水中协同阻垢机制

采用双碱滴定法探究矿井水反渗透浓水中硬度去除效果和阻垢机制，通过ICP测定Ca2+、Mg2+离子浓度随pH与CO23-投加量的变化.按照实际反渗透浓水水质条件，分别添加Ca2+、Mg2+、HEDP、Na2SO4和NaCl用于模拟高盐水.当滴定至pH值为10.5时，仅含Ca2+的模拟高盐水出现CaCO3沉淀，滴定至pH值为11.0时，溶液中Ca2+浓度从100.77下降至3.54 mg·L-1，对应的CO23-投加量从23.55增加到390.90 mg·L-1，如图6（a）所示.仅含Mg2+的模拟高盐水在pH值为11.0时开始出现沉淀，滴定至pH值为11.5时可以将Mg2+完全转化为Mg(OH)2（图6（b））.含Ca2+、Mg2+以及HEDP的模拟高盐水在pH值为10.5时，生成CaCO3沉淀的量明显减少，Ca2+离子浓度仅下降19.51%，远小于仅含Ca2+的模拟高盐水（图6（c））；滴定至pH值为11.0时，Ca2+几乎沉淀完全，对应的CO23-投加量增加至762.06 mg·L-1，表明HEDP可以显著抑制CaCO3成垢.值得注意的是，Mg2+离子浓度变化规律与之前相似，说明HEDP主要抑制Ca2+离子结晶结垢，对Mg2+离子成垢影响并不显著[26].

图6 废水中Ca2+、Mg2+离子浓度随pH与投加量的变化.(a)仅含Ca2+; (b）仅含Mg2+; (c)含Ca2+、Mg2+和HEDP的模拟高盐水; (d)反渗透浓水;(e)吸附脱稳; (f)脱稳后HEDP复配的实际废水Fig.6 Ca2+ andMg2+ concentration as a function of pH and CO23- dosage: (a) only Ca2+; (b) only Mg2+; (c) Ca2+, Mg2+, and HEDP in the synthetic highsalt wastewater; (d) RO concentrate; (e) after adsorption; (f) preparation with HEDP after adsorption in the actual wastewater

相比于模拟高盐水，实际反渗透浓水中出现CaCO3沉淀至沉淀完全的pH范围由10.0～11.0变为10.5～11.5，对应的CO23-投加量增加至2845.8 mg·L-1，约为模拟高盐水（762.06 mg·L-1）的4倍（图6（d））.利用离子交换吸附材料将原水中HEDP几乎完全去除，吸附处理前后水质变化如表3所示.研究发现，溶液经吸附脱稳后，滴定至pH值为9.5即可出现CaCO3沉淀，在pH值为10.0时Ca2+离子几乎沉淀完全，与原水相比提前1个pH单位，对应CO23-投加量仅为826.80 mg·L-1（图6（e））.重新用HEDP复配后，溶液中出现CaCO3沉淀的pH值从9.5变为10.5，CO23-投加量再次提高至1626.3 mg·L-1，明显低于原水的投加量（2845.8 mg·L-1），其阻垢效果仍弱于原水（图6（f））.此外，吸附脱稳与复配处理对溶液中Mg2+离子成垢的影响不大.这说明原水中HEDP可以显著抑制Ca2+离子结晶，同时，由于吸附作用去除部分有机物（38.86% COD）导致HEDP复配后溶液的阻垢效果减弱[27].结果表明，原水中部分有机物可以显著增强溶液内微粒的分散性有效抑制Ca2+晶核生长集聚；在二者协同作用下，通过络合、分散及晶格畸变等方式阻止Ca2+离子结晶团聚成垢.

表3 吸附处理与HEDP复配后原水水质变化Table 3 Changes in raw water quality after adsorption and repreparation with HEDP

3 结论

本文通过超滤分级、FT-IR、UV-Vis和EEM光谱考察了矿井水反渗透浓水中有机物结构特征，利用13C和31P NMR谱揭示了矿井水反渗透浓水中阻垢剂主要成分，建立了阻垢剂分子结构解析方法，并根据双碱滴定试验结果，结合反渗透浓水复杂水质条件，阐明阻垢剂与有机物的协同阻垢机制：

（1）反渗透浓水中溶解性有机物主要为分子量＜3 kDa且含有羧基、醇/酚羟基与不饱和烃结构的微生物代谢产物和类腐殖酸物质.

（2）13C NMR谱化学位移19.02×10-6和69.96×10-6分别为甲基碳和季碳结构，31P NMR谱化学位移19.94×10-6代表C—PO3H2结构，确定阻垢剂主要成分为羟基乙叉二膦酸（HEDP）.

（3）吸附去除88.55%总磷和38.86%COD后，双碱滴定结果表明，Ca2+沉淀完全所需CO23-投加量从2845.8减少至826.8 mg·L-1.重新用HEDP复配，CO23-投加量增加至1626.3 mg·L-1，表明HEDP主要抑制Ca2+结晶成垢，同时原水中溶解性有机物具有一定的分散作用；在二者协同作用下，通过络合、分散及晶格畸变等方式，有效阻止Ca2+离子结晶生长团聚成垢.