高压处理对淀粉结构与性能的影响研究进展

杨银双，丁泽术

（西昌学院，四川西昌 615000）

高压技术指的是将物料置于压力容器内，并提升压力至10 MPa 以上，对物料进行改性的手段。在食品领域，高压处理能有效地改变食品的质构，延长食品的货架期，目前已广泛应用于食品加工中[1]。淀粉是自然界中重要的可再生资源，也是食品加工的主要原料[2]。淀粉的结晶、糊化、回生、消化、热学及流变学特性是其重要的性质[3-8]，在淀粉的加工和应用中具有重要意义。因此，为了更好地了解高压对淀粉性质的影响，本文综述和讨论了高压处理对淀粉结晶结构、糊化、回生、消化、热学及流变特性的影响。

1 结晶结构

表1 中系统整理了高压处理对淀粉结晶结构的影响[5,9-15]。在大多数研究中，高压处理后淀粉的相对结晶度有不同程度的降低[16-25]。例如，在600 MPa处理30 min 后，马铃薯淀粉和百合淀粉的相对结晶度分别从19.1%和32.8%下降到14.6%和8.08%[18,20]。此外，研究发现高压处理后淀粉的A 型或C 型晶体会转变为B 型[9-10,17,26]。例如，在Bajaj 等[23]、Cappa等[27]和Li 等[26]的研究中，玉米淀粉（A 型）在600 MPa 下分别表现出A 型（600 MPa，10 min）、B 型（600 MPa，30 min）和C 型（600 MPa，15 min）。此外，据报道淀粉B 型结晶比其他类型的结晶更耐高压[13,18,23,28]。B 型结晶抗高压能力强的原因见图1。在高压处理下，颗粒的崩解和结晶性的消失由内外压差导致[2,8,24-25]，疏松的B 型结晶比致密的A 型结晶更不容易被水分子阻塞以形成封闭空间[2]。此外，研究发现粒径大小也可能是B 型晶体更耐高压的重要原因之一。研究发现小粒径的马铃薯淀粉颗粒（＜25 μm）比大粒径（＞75 μm）的更容易在高压处理下崩解[29]。且一般情况下常见的B 型淀粉都比A 型淀粉具有更大的粒径（如马铃薯：45 μm，豌豆：51 μm，百合：33 μm）[20,23,28]。小麦淀粉高压处理前后的扫描电镜结果也表明，大粒径的小麦淀粉颗粒在高压处理后仅发生了形变，而小粒径的颗粒几乎消失[23,30-31]。总之，B 型结晶比A 型结晶更耐高压，原因可能是由结晶结构的致密程度和粒径大小共同导致的。

表1 高压处理对淀粉结晶结构的影响Table 1 Effects of high-pressure treatment on starch crystalline structure

图1 淀粉结晶类型及高压对淀粉双螺旋分子结构的影响Fig.1 Crystalline types of starch and the effects of highpressure on the double-helix structure

由支链淀粉分子侧链或直链淀粉分子形成的双螺旋结构是构成淀粉结晶的基本单元[32-33]。表1 中结果发现高压处理可显著降低淀粉相对结晶度，说明了高压处理会破坏淀粉的结晶结构。然而，如图1b所示，通过分子模拟发现，双螺旋结构在热处理（75 ℃和100 ℃）下逐渐解旋[24-25]，而在高压处理（100～900 MPa）下却没有明显变化[8]。此外，通过小角X 射线衍射也发现，高压处理对淀粉结晶片层厚度无显著影响[34-35]。由此可见，高压处理对淀粉结晶结构的破坏主要是通过打乱双螺旋的规则排列来实现的，而不是直接破坏双螺旋结构。

2 糊化特性

淀粉糊化是指淀粉在外界环境（如加热、高压和高浓度的盐离子等）的作用下发生结构从有序到无序的不可逆相变过程。淀粉糊化的实质是外部水分子进入淀粉颗粒与淀粉羟基形成新的氢键，取代原有的分子间氢键，破坏原有分子排列[7,24-25]。淀粉糊化特性可以用快速黏度分析仪（RVA）的标准糊化程序来表征，指标一般包括峰值黏度、谷值黏度、终值黏度、崩解值、回生值和糊化温度。

如表2 所示，在大多数研究中，压力对淀粉的峰值黏度、谷值黏度、终值黏度、崩解值、回生值和糊化温度的影响没有明显的规律性[36-38]。一些研究发现，糊化温度、黏度和回生值随高压处理时间的增加而逐渐增加[14,18,21,28]。但也有研究发现，随着压力的增加，糊化温度、黏度、回生值和崩解值逐渐降低[27,36-37]。在RVA 测试中，黏度与淀粉的膨胀度具有密切关系，膨胀度越高，淀粉颗粒抗剪切力越强，测试出的黏度越高。而在淀粉颗粒完全崩解后，黏度与淀粉平均分子量及支链/直链含量具有密切关系，分子量越大，形成凝胶能力越强，则抗剪切力越强，黏度越高。糊化温度对应的是RVA 测试过程中黏度上升最快时（颗粒膨胀最快时）的温度。由于不同品种淀粉的分子量、直链含量、颗粒大小、高压耐受性等差异，在经过高压处理后，不同淀粉的糊化特性如表2 中体现出不同的变化趋势。

表2 高压处理对淀粉糊化特性的影响Table 2 Effects of high-pressure treatment on starch pasting properties

此外，少数淀粉在经过600 MPa 的高压处理后颗粒发生崩解，因为崩解后的颗粒在RVA 测试中已无法再次膨胀，这是表2 中许多淀粉品种出现“黏度在150～450 MPa 时上升，600 MPa 时下降”的重要原因。

3 回生特性

淀粉回生是指已糊化的淀粉通过氢键、范德华力或静电作用发生分子重排和重结晶的过程。一方面，回生是导致淀粉产品质量下降的重要因素。另一方面，它是制备R3 抗性淀粉的重要途径。据报道，直链淀粉含量、平均分子量、链长分布、贮存温度、pH、含盐量和含水量都与淀粉的回生密切相关。此外，淀粉凝胶的相对结晶度（XRD）、热焓（DSC）和硬度（质构仪）在淀粉回生过程中逐渐增加。因此，这些指标均可用来表征淀粉的回生过程。

迄今为止，高压处理对淀粉回生特性的影响已被广泛研究[39-42]。Guo 等[40]发现，在600 MPa 处理30 min 后，莲子淀粉的回生速率提高了1.81 倍。同样，Bajaj 等[23]发现，在4 ℃下储存96 h 后，600 MPa组大米、玉米和芸豆淀粉凝胶的硬度分别是300 MPa组的1.14、1.12 和1.19 倍。Hu 等[17]也发现蜡质小麦淀粉在4 ℃贮藏4 d 时，600 MPa 压力组的相对结晶度上升速率高于对照组。以上结果说明高压处理可以提高淀粉的回生速率。

研究发现，与加热制备的淀粉凝胶相比，高压制备的淀粉凝胶（高压后不经过热处理）的回生速率、硬度、析水率更低，而含水量、抗拉伸强度更高[42]。Hu 等[17]也发现，在4 ℃下贮存28 d 后，600 MPa 处理30 min 的大米淀粉凝胶的热焓值上升速率低于90 ℃处理30 min 组。核磁共振结果表明，高压制备的淀粉凝胶与加热制备的凝胶中的水分扩散系数存在明显差异，而水分的扩散与淀粉回生具有密切关系，这可能是高压与加热制备的凝胶具有不同回生速率的重要原因之一[30]。此外，热处理能显著破坏淀粉分子中的糖苷键，降低淀粉平均分子量[35]，而高压处理对淀粉平均分子量无明显影响。研究发现，90 ℃热处理后淀粉平均分子量降低60%左右[35]，而600 MPa 高压处理后淀粉平均分子量仅降低5%左右[6]。淀粉回生的本质是分子的重排，较小的分子更容易聚集和重结晶[43]，这可能是高压制备的凝胶比加热制备的凝胶具有更低的回生速率的另一个原因[44]。

总之，高压预处理可提高淀粉的回生速率。但直接采用高压处理制备的凝胶比水热法制备的淀粉凝胶具有更低的回生速率、硬度、析水率和更高的抗拉伸强度。

4 消化特性

根据酶解速率的不同，淀粉可分为抗性淀粉（RS）、慢消化淀粉（SDS）和快消化淀粉（RDS）。RDS 是指在小肠中20 min 内可完全消化的淀粉，RS 是指120 min 内不能完全消化的淀粉。一方面，酶解效率高的淀粉在发酵等生物利用方面具有明显优势；另一方面，酶解效率较低的淀粉对糖尿病患者具有重要意义。

表3 中系统总结了高压处理对淀粉消化特性的影响[45-50]，可分为三种情况。首先，少数研究发现，高压处理可以提高淀粉的酶解效率。例如，研究发现在高压处理过程中，小麦、木薯、马铃薯、玉米、蜡质玉米淀粉的消化速率随着糊化程度的增加而逐渐增加[51]。Zhou 等[52]发现，经过600 MPa 高压处理15 min 后，荞麦淀粉的消化率是未经高压处理的1.29 倍。同样Hu 等[17]和Deng 等[46]的结果表明，蜡质小麦和大米淀粉经600 MPa 处理15 min 后，其RS 含量分别降低了0.02%和81.0%，而RDS 含量有所增加。

表3 高压处理对淀粉消化特性的影响Table 3 Effects of high-pressure treatment on starch digestive properties

其次，研究发现高压处理可以显著提高多种淀粉的RS 含量，例如表3 中小麦、大米、玉米、蜡质玉米、马铃薯、甘薯、苦荞、高粱等淀粉的RS 随着压力的增加逐渐增加，而这些淀粉的RDS 随着压力的增加逐渐降低[14-16,23,28]。其中，荞麦淀粉的RS 增幅最高为466.7%[14]，玉米淀粉的RS 增幅最低为11.2%[23]。结果说明压力处理可以降低消化率，增加RS 的含量。

再次，有研究发现，适当的压力处理可以产生最高的RS 含量。例如，Shen 等[53]发现200 MPa 处理后高直链玉米淀粉的酶解效率最低，而100、600、800 和1000 MPa 处理均能提高淀粉的消化速率。另外，400 MPa 处理后木薯淀粉的RS 含量高于其他压力（0.1、200 和600 MPa）处理组[54]。糯米淀粉经200 MPa 压力处理后的RS 淀粉含量高于其他压力（0.1、300、400 和500 MPa）处理组[49]。

此外，延长高压处理的时间或适当提高（不高于糊化温度）高压处理的温度对RS 含量无明显影响。以燕麦淀粉为例，在500 MPa 下，随着处理时间从5 min 增加到30 min，燕麦淀粉的RS、SDS 和RDS没有显著变化[38]。同样，将温度分别设置成40 ℃和60 ℃进行600 MPa 的高压处理后，藜麦淀粉和小麦淀粉的RS 含量也没有显著差异[45]。

高压处理与其他改性方法联用可以提高RS 的得率。例如，马铃薯淀粉经高压-湿热协同处理后，淀粉的RS 值显著增加，且协同处理高于单一的高压或湿热处理[55]。Lertwanawatana 等[54]发现，高压-退火-脱支协同处理后，木薯淀粉的RS 含量可从2.4%提高到41.3%。

总之，高压处理可显著提高淀粉RS 含量，这与高压处理可提升淀粉的回生速率具有密切关系。

5 热学特性

淀粉的热学特性中，To、Tp 和Tc 分别代表结晶熔融开始时、结晶熔融的峰值和结晶熔融结束时的温度。较高的To、Tp 和Tc 表明淀粉的晶体结构更致密，更难破坏。ΔH 表示结晶结构转变所需的热，可根据DSC 曲线的峰面积计算。ΔH 值越高，表明淀粉的相对结晶度越高。

高压处理对淀粉热学特性的影响见表4，其中大米、玉米、蜡质玉米、高粱、荞麦、藜麦、甘薯等淀粉的To、Tp 和Tc 均随压强的增加逐渐降低[5,14,16-17,23-24]；而芒果仁淀粉的To、Tp 和Tc 均随压强的增加略微上升[37]。此外，除马铃薯等耐高压的淀粉品种外，绝大多数淀粉在600 MPa 处理后发生部分或全部糊化，导致To、Tp 和Tc 无法测得[13,23]。此外，不同亚种来源的淀粉也会表现出不同的热学特性，例如Bajaj 等[23]发现小麦淀粉的To、Tp 和Tc 在0.1～600 MPa 范围内随着压力的增加而逐渐降低。而Liu 等[31]发现小麦淀粉中的To、Tp 和Tc 呈逐渐上升的趋势。同样，马铃薯淀粉的To、Tp 和Tc 在不同的研究中也表现出不同的趋势[13,23,54]。

表4 高压处理对淀粉热学特性的影响Table 4 Effects of high-pressure treatment on starch thermal properties

ΔH 方面，在大多数研究中，随着压力的增加淀粉的ΔH 逐渐降低，说明高压处理可以破坏淀粉的结晶结构。特别是当压力达到600 MPa 时，DSC 曲线的峰值几乎消失。研究表明，峰值（ΔH）的消失通常出现在高压处理20 min 后[38]，且处理时淀粉悬浮液浓度越低热焓值消失的越快[39]。

此外，由表4 中可以看出，在一些研究中To、Tp、Tc 或ΔH 表现出较大的差异。例如，在Liu 等[31]的研究中小麦淀粉的To 范围为56.1～57.8 ℃，而在Bajaj等[23]的研究中，小麦淀粉的To 范围为68.2～69.6 ℃。在Bajaj 等[23]的研究中，马铃薯淀粉的ΔH 值在10.3～14.9 J/g 之间，而在Colussi 等[18]的研究中，马铃薯淀粉的ΔH 在15.59～16.10 J/g 之间。一方面，这可能是淀粉品种的差异造成的；另一方面，在高压处理后的干燥过程中，淀粉会立即回生，而淀粉的回生会导致To、Tp、Tc 的变化和ΔH 的升高[17]。这可能是不同研究中To、Tp、Tc 或ΔH 表现出较大差异的重要原因。

6 流变特性

淀粉的流变学分析一般包括以下四种类型：应变扫描、动态粘弹性、稳态流动和黏温曲线[56]。常见分析指标包括G'（储能模量）、G"（损耗模量）、K（稠度系数）、表观黏度、屈服应力、流动性指数等。其中G'表示淀粉凝胶弹性变形阻力；G"可表示淀粉凝胶粘性的大小；K 值反映淀粉凝胶的流动阻力；流动性指数表示淀粉凝胶的假塑性程度；屈服应力反映淀粉凝胶的抗剪切强度。

表5 中总结了高压处理对淀粉流变特性影响的研究进展[57-62]。第一，在大多数研究中，处理压力越高，淀粉的G'和G"值越大[21,36-37,47]。然而，Guo 等[40]和Li 等[59]发现，600 MPa 处理后的莲子淀粉和玉米淀粉的G'和G"却显著降低。第二，高压处理增强了淀粉的表观黏度，并且处理压力越大表观黏度越大[40,47,57-58]。第三，随着压力的增加淀粉的屈服应力逐渐增加，表明高压处理提高了淀粉凝胶的抗剪切强度[37,40,57-58]。第四，一些研究发现，随着压力的增加淀粉的流动性指数逐渐降低。然而Kaur 等[37]、Guo等[40]和Li 等[59]发现，淀粉的流动性指数随着压力的增加而逐渐增加。此外，Jiang 等[57]发现，绿豆淀粉的流动性指数随压力的变化没有表现出明显的趋势。第五，大多数研究发现，淀粉的稠度系数随着压力的增大而逐渐增大[37,40,57]，这说明高压处理使淀粉分子间作用增强。第六，黏度-温度曲线分析方面，研究发现在0.1～450 MPa 压力范围内，淀粉的峰值黏度随着压力的增加而逐渐增大。而淀粉的初始黏度在不同压力下没有表现出明显的差异[5]。此外，在600 MPa 处理后，扁豆淀粉和藜麦淀粉都表现出特殊的黏度-温度曲线，明显不同于其他压力处理组，这可能是由于淀粉在600 MPa 的压力下已被糊化[5,36]。

表5 高压处理对淀粉流变特性的影响Table 5 Effects of high-pressure treatment on starch rheological properties

除了淀粉品种的差异外，淀粉的流变学特性与糊化度具有密切关系。通常情况下，分析高压对淀粉流变学特性影响的步骤为：高压处理，预糊化热处理，流变学分析。而在很多研究中，不同研究者采用的预糊化条件并不完全相同。如在Kaur 等[37]的研究中，芒果核淀粉在85 ℃的水浴中预糊化3 min。而在Jiang 等[58]的研究中，大米淀粉在95 ℃下以4 ℃/s的加热速率预糊化。在Li 等[59]的研究中，玉米淀粉在90 ℃下预糊化。因此，这导致了很多相近研究的结果并不能很好的进行类比，这也是上述不同研究中流变学特性结果出现不同趋势的重要原因。

总之，在淀粉完全糊化之前，淀粉的流变学特性主要由颗粒膨胀度决定，膨胀度越高或淀粉悬浮液浓度越高，淀粉抗剪切能力越强。高压处理可以显著提高淀粉颗粒的膨胀度，这是高压处理影响淀粉流变特性的重要原因之一。在淀粉完全糊化颗粒完全崩解后，淀粉的流变学特性主要由淀粉分子结构以及分子间的相互作用主导。研究表明，高压处理可以略微降低淀粉平均分子量并破坏淀粉分子内氢键[8]，这是高压处理改变淀粉流变学特性的关键。

7 结论与展望

高压处理是一种新型的淀粉物理改性方式。本文系统综述了高压处理对淀粉的结晶结构、糊化、回生、消化、热学、流变特性的影响。高压处理可降低淀粉相对结晶度，并使A 型或C 型结晶转变为B 型结晶。高压处理对淀粉结晶结构的破坏主要是通过破坏双螺旋的规则排列来实现的，而不是直接破坏双螺旋结构。高压处理可提高淀粉的RS 含量、表观黏度、屈服应力、储能模量和损耗模量。高压处理对不同淀粉糊化、热性能、流动性指数和稠度系数有不同的影响趋势。

目前，R3 型抗性淀粉（回生型）的风味和质构性较差是亟待解决的问题。相比于常规热工艺，通过高压制备的淀粉凝胶具有较低的硬度、较高的水分含量，即具有更好的质地和风味。因此，高压处理将在未来RS 的生产中发挥重要作用。

此外，相比于常规热处理，高压处理不易造成淀粉糖苷键的断裂，这使得高压制备的凝胶在韧性和强度方面更有优势，即高压处理在淀粉材料领域的应用中也将发挥重要作用。

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