乙氧氟草醚在姜中的残留及膳食摄入风险评估

王彬 曹俊丽 齐艳丽

DOI：10.16861/j.cnki.zggc.202423.0603

摘    要：為探究乙氧氟草醚在姜中的最终残留风险及安全性，建立姜中的乙氧氟草醚残留检测方法，并开展240 g·L-1乙氧氟草醚乳油在姜上的残留试验，获得最终残留数据，结合我国居民膳食数据及风险评估模型对慢性膳食摄入风险进行评估。结果表明，姜中的乙氧氟草醚用乙腈提取，N-丙基乙二胺（PSA）、C18及石墨化碳黑（GCB）净化，超高效液相色谱串联质谱（UPLC-MS/MS）检测，在0.01、0.05、0.1 mg·L-1的添加水平下，乙氧氟草醚的添加回收率在93%～97%之间，相对标准偏差在2.6%～8.1%范围内。在山东、安徽、湖南和贵州4地，240 g·L-1乙氧氟草醚乳油以180 g·hm-2于播后苗前喷雾施药1次，收获期姜中乙氧氟草醚的最终残留量均低于我国及欧盟的最大残留限量值（MRL，0.01 mg·kg-1）。一般人群乙氧氟草醚的国家估算每日摄入量为0.019 5 mg，占日允许摄入量的1.03%，姜中乙氧氟草醚的残留对慢性膳食风险的贡献仅为0.46%，表明不会对普通人群健康产生风险。研究结果为我国特色小宗作物姜中乙氧氟草醚制剂的科学合理使用提供了基础数据。

关键词：姜；乙氧氟草醚；残留；慢性膳食摄入；风险评估

中图分类号：S632.5           文献标志码：A            文章编号：1673-2871（2024）04-103-06

Residues and dietary risk assessment of oxyfluorfen in ginger

WANG Bin， CAO Junli， QI Yanli

（Shanxi Center for Testing of Functional Agro-Products， Shanxi Agricultural University， Taiyuan 030031， Shanxi， China）

Abstract： In order to explore the terminal residue and safety of oxyfluorfen in ginger， a detection method for oxyfluorfen residues in ginger was established. In addition， a residue experiment of oxyfluorfen EC on ginger was carried out， and the final residue data obtained were used to evaluate the chronic dietary intake risk based on the dietary data of Chinese residents and the risk assessment model. The oxyfluorfen was extracted with acetonitrile， purified with N-propyl ethylenediamine （PSA）， C18 and graphitized carbon black （GCB）， and detected by ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS）. At the spiked levels of 0.01， 0.05， and 0.10 mg·L-1， the recoveries of oxyfluorfen were between 93% and 97%， with the RSDs in the range of 2.6% to 8.1%. In Shandong， Anhui， Hunan， and Guizhou provinces， 240 g·L-1 oxyfluorfen EC was sprayed once with 180 g·hm-2 after sowing and pre-emergence. The terminal residue of oxyfluorfen in ginger during the harvest period was lower than the maximum residue limit （MRL， 0.01 mg·kg-1） of China and European Union （EU）. The NEDI of oxyfluorfen in the general population was 0.019 5 mg， accounting for 1.03% of the acceptable daily intake （ADI）. The contribution of oxyfluorfen residues in ginger to chronic dietary risk was only 0.46%， indicating that it would not affect the health of the general population. This study provided essential data for the scientific and rational use of oxyfluorfen on ginger， a small specialty crop in China.

Key words： Ginger; Oxyfluorfen; Residues; Chronic dietary intake; Risk assessment

收稿日期：2023-09-12；修回日期：2024-02-02

基金项目：山西省高等学校科技创新项目（2022L079）

作者简介：王    彬，男，助理研究员，研究方向为农药残留与食品科技。E-mail：wangbin_jczx@163.com

通信作者：齐艳丽，女，副研究员，研究方向为农药残留与食品科技。E-mail：qiyanli0412@126.com

姜（Zingiber officinale Roscoe）属姜科多年生单子叶草本植物，常用作食品、香料、补充剂和调味剂，也可用于传统药物[1-2]。我国是姜生产和出口大国，2021年我国姜的产量为660 834.16 t，出口量为458 233.89 t（https：//www.fao.org/faostat/en/#data /QCL）。生姜在苗期生长缓慢，长时间处于炎热多雨的环境，杂草危害严重。目前，化学除草是最有效且经济的除草手段。

目前姜田主产区常用的除草剂是乙氧氟草醚，占市场份额高达25%。乙氧氟草醚属于二苯醚类触杀型除草剂，通过抑制原卟啉原氧化酶（一种参与叶绿素生物合成途径的酶），破坏细胞膜的完整性[3-4]。据报道，乙氧氟草醚对斑马鱼、大型溞和羊角月牙藻等生物具有高毒或剧毒性[5-7]；并且乙氧氟草醚在土壤中持久存在，田间半衰期为30～40 d[8]。我国对乙氧氟草醚的监管高度重视，《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2021）中乙氧氟草醚最大残留限量（MRL）共有15项，其中姜上乙氧氟草醚的MRL值为0.05 mg·kg-1[9]。因此，基于乙氧氟草醚在我国姜中的残留情况开展对消费者的慢性膳食暴露风险评价十分必要，有利于乙氧氟草醚在实际农业生产过程中的合理使用，为我国人民健康风险管理提供科学依据。

目前，已经建立了多种方法用于分析不同基质中的乙氧氟草醚，并对乙氧氟草醚的消解开展了研究。靳保辉等[10]、李闯等[11]、方平等[12]、赵峰等[13]均采用气相色谱法配备电子捕获检测器（GC-ECD）检测了糙米、稻壳、大豆、大蒜、甘蔗、水和土壤中的乙氧氟草醚。焦斌等[14]建立了一种气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）法用于测定4种香辛料中的乙氧氟草醚、唑草酮和乙螨唑残留。王峰恩等[15]、黄斌等[16]建立了气相色谱-质谱联用（GC-MS）检测大蒜、生姜和土壤中的乙氧氟草醚，并基于该方法研究了土壤中乙氧氟草醚消解动态，结果表明，乙氧氟草醚在土壤中的半衰期为15.4～25.6 d。徐江艳等[17]、陈莉等[18]采用液相色谱串联质谱法（HPLC-MS/MS）结合QuEChERS（quick、easy、cheap、effective、rugged、safe）前处理法测定了水稻、生姜和土壤中的乙氧氟草醚，该方法具有操作简便、经济、灵敏度高、检出限低等优势，已成为乙氧氟草醚残留分析的重要手段。然而，基于乙氧氟草醚在我国姜中的残留情況，对消费者的慢性膳食暴露风险评估还未见报道。随着乙氧氟草醚在姜中的使用越来越多，确定和监测姜中乙氧氟草醚残留量应给与更多关注。

本研究旨在开发和验证一种有效且灵敏的方法，用于测定姜中的乙氧氟草醚含量。我国生姜主要种植区有山东、云南、湖南、贵州、广东及安徽等地。笔者在我国山东省、安徽省、湖南省和贵州省4个典型的姜种植区开展了田间试验，研究乙氧氟草醚在姜中的最终残留量。此外，还估算了消费者通过摄入姜而接触乙氧氟草醚残留的情况，结合毒理学数据评估乙氧氟草醚的膳食摄入风险，以期为乙氧氟草醚的安全使用提供指导。

1 材料与方法

1.1 材料

依据中华人民共和国农业行业标准NY/T 788－2018[19]以及农业部公告第2569号《农药登记资料要求》附件6[20]用于特色小宗作物的农药登记资料要求，结合中国生姜种植面积及不同生态区，于2021年4—11月在山东省济南市莱芜区寨里镇周家洼村、安徽省合肥市蜀山区小庙镇将军岭村、湖南省长沙县春华镇龙王庙村及贵州省贵阳市花溪区久安乡打通村4地进行了田间试验。4个试验点土壤性质和姜品种名称详见表1。

乙氧氟草醚标准品（纯度98.37%，德国Dr. Ehrenstorfer GmbH）、乙腈（色谱纯，美国Tedia Company，Inc）、甲醇（色谱纯，美国Merck KGaA）、甲酸（色谱纯，赛默飞世尔科技有限公司）、乙酸铵（色谱纯，天津市光复科技发展有限公司）、氯化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、分析纯N-丙基乙二胺（PSA）、C18和石墨化碳黑（GCB）购自天津博纳艾杰尔科技有限公司；滤膜（0.22 μm，天津博纳艾杰尔科技有限公司）；纯净水（广州屈臣氏食品饮料有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1    田间试验    按照完全随机区组设计，各试验点处理小区以推荐剂量施药，按照有效成分180 g·hm-2 的施药剂量于姜田播种后、苗前喷雾施药1次，于收获期采集姜根部样品。对照小区以清水喷雾进行同样试验，每个小区面积至少50 m2。采用完全随机多点方法在每个小区采集2个平行独立样品，每个样品至少采集12个（2 kg以上）生长状态正常的姜根部。去除姜样品的泥土，切碎后充分混匀，用四分法缩分样品，分别取不少于200 g样品2份，贮存于-18 ℃的冰柜中。

1.2.2    样品提取和净化    称取均质的姜样品10 g（精确到0.01g）于50 mL离心管中，向离心管中加入10 mL乙腈、5 g NaCl和5 mL水，以2500 r·min-1振荡提取5 min，8000 r·min-1离心3 min。移液器取1 mL上清液置于称有100 mg PSA、100 mg C18和16 mg GCB的2 mL离心管中，以2500 r·min-1涡旋净化2 min，然后以8000 r·min-1离心2 min，将上清液过0.22 ?m有机滤膜转移至进样小瓶中，待分析。

1.2.3    仪器条件    采用高效液相色谱-质谱联用仪（HPLC-MS/MS） SCIEX Triple Quad 4500，结合Kinetex? EVO C18（50 mm×2.1 mm，2.6 ?m）色谱柱，柱温为40 ℃，流速为0.3 mL·min-1，进样量为5 ?L。流动相A为含0.1%甲酸的4 mmol·L-1乙酸铵水溶液，流动相B为甲醇，洗脱梯度为：0～0.5 min B为10%，2.5～4.0 min B为95%，4.1～5.0 min B为10%。离子源为电喷雾离子源（ESI），正离子模式，离子源温度为500 ℃，离子化电压为5.5 kV；采用多反应检测模式（multiple reaction monitoring， MRM）扫描；乙氧氟草醚的定量離子m/z为237.0，定性离子分别为362.2和 298.0。乙氧氟草醚保留时间在3.16 min左右。

1.2.4    数据处理    乙氧氟草醚在生姜中的残留量由仪器软件AB SCIEX OS1.6.2.36627自动进行数据分析；膳食风险评估由Microsoft Office Excel 2007计算；风险热图由R 4.3.0生成。

1.2.5    方法验证    对方法的线性、准确度、精密度和基质效应（ME）进行评价。

精确称取乙氧氟草醚标准品10 mg（精确至0.1 mg），以乙腈溶解定容至10 mL，配成标准母液。用纯乙腈及生姜空白对照样品提取溶液，配制成0.005、0.010、0.025、0.050、0.075、0.100 mg·L-1的标准工作液，绘制标准曲线。

分析方法的准确度通过添加回收率试验来评价。在空白姜样品中添加3个水平的乙氧氟草醚标准溶液，质量分数分别为0.01、0.05、0.1 mg·kg-1，每个水平5次重复，计算回收率。分析方法的精密度通过回收率试验的相对标准偏差（RSD）来衡量。

乙氧氟草醚在姜中的基质效应通过公式1计算[21]。

ME/% =（K1/K2-1）×100。                           （1）

式中，K1和K2分别为姜空白基质和纯乙腈中乙氧氟草醚标准曲线的斜率。ME在-10%～10%之间时，无明显的基质效应；ME小于等于-10%时，表示具有明显的离子抑制效应；ME大于等于10%时，表示具有明显的离子增强效应。

1.2.6    膳食摄入风险评估    基于2002年发布的《中国不同人群消费膳食分组食谱》[22]，结合残留试验中值（按照风险最大原则，无残留中值时以MRL计算），分别计算姜中乙氧氟草醚的国家估算每日摄入量（national estimated daily intake，NEDI）和慢性膳食概率（chronic risk probability，RQc）。当RQc小于等于100%，表示其膳食风险可以接受，否则不可以接受。

NEDI/mg=∑ [ STMRi×Fi]；                       （2）

RQc /%= NEDI/ADI×bw×100。                 （3）

式中，NEDI为国家估算每日摄入量，STMRi为第i种作物上乙氧氟草醚的规范残留试验中值，Fi是第i种食品的膳食量，ADI为每日允许摄入量（0.03 mg·kg-1）[9]，bw为体重。

2 结果与分析

2.1 方法有效性评价

2.1.1    线性    对姜空白提取液进行检测，发现在乙氧氟草醚保留时间附近无明显干扰。结果表明，在0.005～0.1 mg·L-1范围内，乙腈和姜中的乙氧氟草醚质量浓度与峰面积线性关系良好，线性方程分别为y= 8×106x+13 115和y=3×106x+11 980，决定系数（R2）分别为0.999 9和0.995 2（表2）。

2.1.2    基质效应  结果（表2）表明，姜中乙氧氟草醚的基质效应为-65%，有明显的基质抑制效应。因此，为消除由基质效应而导致的定量不准确，笔者采用姜空白基质配制的标准曲线对乙氧氟草醚进行定量。

2.1.3    准确度和精密度    添加回收率试验结果表明（表3），姜中乙氧氟草醚的添加回收率在93%～97%之间，RSD在2.6%～8.1%之间，满足NY/T 788—2018《农药残留试验准则》中的分析要求。乙氧氟草醚在姜中的定量限（LOQ）通过方法的最小添加质量分数确定为0.01 mg·kg-1。

表3 姜中乙氧氟草醚的添加回收率和相对标准偏差

Table 3    The recoveries and relative standard deviation of oxyfluorfen in ginger

[农药

Pesticide  添加水平

Spiked level/

（mg·kg-1）       平均回收率

Average

recovery/%     相对标准

偏差

RSD/%   乙氧氟草醚

Oxyfluorfen    0.01 93    8.1   0.05 95    3.4   0.10 97    2.6   ]

2.2 最終残留量

240 g·L-1乙氧氟草醚乳油以有效成分180 g·hm-2的施药剂量，喷雾施药1次，最终残留试验结果表明，收获期采集的姜根部样品中，乙氧氟草醚的最终残留量较低，均小于LOQ （0.01 mg·kg-1）。

2.3 膳食风险评估

收获期姜中乙氧氟草醚的最终残留试验中值为0.01 mg·kg-1，乙氧氟草醚登记作物包括水稻、马铃薯、大豆、柑橘、棉花和甘蔗，我国规定的乙氧氟草醚在这些作物上的MRL值均为0.05 mg·kg-1[9]，结合我国一般人群膳食消费数据，计算乙氧氟草醚的慢性膳食风险。结果表明（表4），乙氧氟草醚的长期膳食风险商仅为1.03%，远低于100%，总膳食风险较低，不会对普通人群的健康产生不利影响。通过食用姜摄入乙氧氟草醚的膳食风险最小，姜中乙氧氟草醚的残留对总慢性膳食风险的贡献仅为0.46%，而通过水稻摄入乙氧氟草醚的膳食风险最高，占总风险值的61.51%。这可能是由膳食量的差异导致的，普通人群水稻的膳食量为0.239 9 kg，而姜（酱油）的膳食量仅为0.009 0 kg。

对我国不同地区、不同年龄层次及不同性别人群乙氧氟草醚的膳食摄入风险做了进一步评估（图1）。乙氧氟草醚在农村居民中的长期膳食风险商为0.009 7～0.029 8%，明显高于城市居民中的长期膳食风险商0.007 8～0.024 9%，这是因为我国农村居民（115.9～286.2 g）对水稻的膳食消费量高于城市居民（91.5～240.9 g）。乙氧氟草醚的膳食风险随着居民年龄的升高而减小，2～3岁城市居民和农村女性居民的RQST最高为0.021 9～0.024 9%和0.029 8%，而农村男性居民的RQST高值出现在4～6岁，为0.028 9%；年龄超过70岁的居民的RQST为0.007 8～0.010 3%，其中城市女性的RQST最小。这可能与单位体重下的居民膳食消费量密切相关，在研究的农村居民中，2～3岁女性单位体重下的膳食消费量为18.1 g，而大于70岁的女性单位体重下的膳食消费量仅为5.8 g。

3 讨论与结论

笔者建立了HPLC-MS/MS检测姜中乙氧氟草醚残留的方法，其线性、准确度和精密度都符合农药残留检测的要求，与乙氧氟草醚的主要检测方法GC和GC-MS法相比[23-24]，通过优化的萃取程序和简化的纯化步骤，具有快速、高效、灵敏的优点。姜属于特色小宗作物，在我国种植区域不广泛，登记的农药品种较少，关注度不高[25-26]。国内外有关姜上农药残留检测方法的报道非常有限。陈莉等[18]使用乙腈提取姜和土壤中的乙氧氟草醚。QuEChERS前处理最早由美国农业部在2003年用于分析水果、蔬菜等含水量较高的农产品[27]。因此，笔者在提取时还加入了5 mL超纯水，以提高乙氧氟草醚的提取效率。添加试验结果表明，生姜中乙氧氟草醚的添加回收率在93%～97%之间，表明该方法有较高的稳定的提取效率。在质谱应用过程中，样品基质中的共洗脱组分常常会干扰分析物的电离，从而导致质谱响应的抑制或增强，这种现象被称为基质效应，基质效应可能会影响分析的灵敏度、准确性和可重复性[28]。此外，已有的研究以PSA+C18净化生姜基质[18]，笔者则选择了PSA+C18+GCB的组合，极大地提高了净化效果。该方法可适用于姜上乙氧氟草醚的快速检测。

乙氧氟草醚在不同基质中的残留和消解动态已有一些报道[29]，但是有关生姜中乙氧氟草醚最终残留和膳食风险评估的研究还未见报道。在本研究中，240 g·L-1乙氧氟草醚乳油以有效成分180 g·hm-2的施药剂量，于姜田播种后、苗前喷雾施药1次，开展最终残留试验。收获期采集的姜中，乙氧氟草醚的最终残留量较低，均小于0.01 mg·kg-1。我国规定姜上乙氧氟草醚的MRL为0.05 mg·kg-1。240 g·L-1的乙氧氟草醚乳油在姜田播种后、苗前土壤喷雾处理，施药时作物尚未出苗，可食部位也远未形成，且仅施药1次，田间记录表明采收间隔期在118～190 d，因此乙氧氟草醚在姜中的残留风险较低。

中国人口的膳食结构中谷物摄入量逐渐减少，而肉类、蔬菜和水果在膳食中的比例稳步上升[30]。因此，需要关注和研究蔬菜中农药残留的长期膳食风险。研究结果表明，乙氧氟草醚的RQc为1.03%，对普通人群健康产生的风险是可以接受的。为了符合风险最大化原则[31]，在本研究中，其他登记作物的残留中值用MRL值进行了替代，登记作物膳食消费数据由组数据代替。

综上所述，在姜上使用240 g·L-1乙氧氟草醚乳油时，建议施药剂量最高180 g·hm-2，施药次数最多1次，收获期采收姜是安全的。研究结果为我国特色小宗作物姜中乙氧氟草醚的安全、合理使用提供了基础数据。

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