固体样品中总α放射性检出限与不确定度分析

申国君

摘 要：通过对固体样品进行测量，分析固体样品总α法放射性的检出限与不确定度。测得固体样品总α放射性检出限在0.113～0.131 Bq/g，对应测量下限在0.452～0.524 Bq/g。总α放射性不确定度为19.80%（k=2）并对检出限与不确定度进行了探讨。

关键词：总α放射性；检出限；不确定度

中图分类号：X837文献标志码：A文章编号：1673-9655（2024）02-00-04

0 引言

在放射性核素中，有的能释放出α粒子，有的能释放出β粒子，虽然α粒子穿透能力较小，在正常环境中难以对人体造成危害，但它们一旦进入人体内形成内照射，其较为强大的电离能力会对人体健康造成很大危害。因此，在辐射防护领域，此指标监测对人体健康防护有着重要意义。另外，由于总放射性测量相对简便快速，样品量需求较小，在特殊情况下，可以先对样品进行总放射性快速测量。若其結果无异常，则无需再开展分析流程相对复杂的单核素分析，此举可以有效提高监测效率。了解总α放射性的检出限可判断该方法对样品检出最小活度浓度值，通过检出限确定出测量下限则可判断出准确定量测定待测物质的最小活度浓度，在样品检测中起着重要作用。不确定度的评定能对被测物质测量的精密度、重复性和复现性做出一定的判断[1]。本文通过选取CaSO4（作为基质空白），土壤和绿萝叶固体介质样品，对其α放射性活度进行测量，测量评定出固体介质中α样品放射性检出限与不确定度。

1 设备与方法

1.1 设备与材料

本文测量仪器为ORTEC厂家生产的MPC-9604流气式四路低本底α、β计数器（YFJS-326），每两年定期检定。本次分析中，仪器经上海市计量测试技术研究院检定，检定证书编号：2021H21-20-3222347002，检定有效期至2023年4月14日。使用测量标准源为全国辐射环境监测标准样品配置项目（Eckert&Ziegler）配置241Am粉末源。

1.2 样品采集

在北纬25°1′38″，东经102°41′31″周围进行样品采集，采用梅花形布点，在10 m×10 m范围内，采取0～10 cm的表层土壤，去除散在表面上的植物、杂草石，现场混合后取1 kg样品，装在双层塑料袋内密封，再置于布袋中保存。戴上乙烯手套采取绿萝叶，以绿萝叶部作为样品，去除采到的茎和枯叶，清洗干净[2]。

1.3 实验方法

将CaSO4粉末、采集的土壤和绿萝叶样品105℃烘干。取出土壤样品，使用玛瑙研钵碾碎，过100目筛，称取50 g样品。将烘干称重后的绿萝叶碾碎，炭化。炭化过程中要经常翻动样品，使其受热均匀，防止底面温度过高，造成放射性核素的损失。待样品全部变成结块的焦炭状，无黑烟冒出后转移至马弗炉，在450℃灰化至灰白色粉末。取出土壤和绿萝叶粉末105℃烘干，将CaSO4粉末、土壤和绿萝叶粉末置于干燥器中，冷却至室温，称重、记录，对绿萝叶样品计算灰鲜比。称取0.1000 g样品于铺样盘（φ=20 mm）配合酒精将样品均匀平铺在测量盘底部，使用红外烘干箱挥发完酒精后，置于MPC-9604流气式四路低本底α、β计数器（YFJS-326）进行总α放射性测量。

2 总α放射性检出限

2.1 检出限公式

检出限按下式计算：

式中：Wx—样品测量灰重，g；Wt—制样后灰重，g；n0—测量仪器的本底计数率，cpm；η—对应质量厚度处探测效率；t—样品测量时间，min；V—生物样品鲜重，g。

注：Wt/V为生物样灰鲜比，在干燥恒重过的固体测量中，该值取1。测量下限计算参照《HJ 168—2020环境监测分析方法标准制订技术导则》，取检出限四倍进行计算[3]。

2.2 固体样品检出限及测量下限

按照样品采集和实验方法进行测量，测量计算出最低检出限及测量下限。

2.3 小结

固体样品检出限值大小主要与仪器本底、本底测量时间与探测效率有关，目前常用0.1000 g铺样量对应仪器MPC 9604（YFJS-326）固体样品检出限在0.113～0.131 Bq/g，对应测量下限在0.452～0.524 Bq/g。

3 总α放射性不确定度评定

3.1 不确定度来源

样品中总α不确定度主要来源于仪器测量样品源的相对不确定度u1、仪器效率刻度的相对不确定度u2、称量样品的相对不确定度u3、制样分散性的相对不确定度u4；由于各为相对不确定度且相互独立，所以合成标准不确定度为：

3.2 仪器测量样品源的相对不确定度u1

低本底测量仪对样品中总α放射性测量是统计性测量，其不确定度来源于下式：[4]

式中：Rx—样品源计数率，s-1；tx—样品源测量时间，s；Rx—仪器本底计数率，s-1；t0—仪器本底测量时间，s。根据实际样品分析，Rx=0.0038333s-1，tx=120000s，R0=0.000667s-1，t0=120000s，u1=0.06116。

3.3 仪器效率刻度的相对不确定度u2

仪器效率刻度的相对不确定度u2分为三个部分，包括仪器测量标准源的相对不确定度u21、称量标准物质的相对不确定度u22、标准物质自身比活度的相对不确定度u23，其相对不确定度为：

3.3.1 仪器测量标准源的相对不确定度u21

参照3.2仪器测量标准源的相对不确定度，根据实际样品分析，Rx=0.032s-1，tx=7200s，R0=0.000667s-1，t0=120000s，u21=0.06733。

3.3.2 称量标准物质的相对不确定度u22

由分析天平给出的不确定度Uf，其相对不确定度为：

式中：Uf —分析天平检定证书给出的不确定度，g；ms—样品源称量质量，g；k—扩展系数。

分析天平（BS210S）检定证书给出扩展不确定度Uf =0.0005 g，根据公式：u22=0.0025 （6）

3.3.3 标准物质自身比活度的相对不确定度u23

本次方法确认使用标准源为全国辐射环境监测标准样品配置项目（Eckert&Ziegler）配置标准源，其241Am标准源粉末扩展不确定度Uy=3.6%，其相对不确定度为：u23=0.018。

故仪器效率刻度的相对不确定度u2=0.06973。

3.4 称量样品的相对不确定度u3

由分析天平给出的不确定度Uf ，其相对不确定度为：

式中：Uf—分析天平给出的不确定度，g；ms—样品源称量质量，g；k—扩展系数。

分析天平（BS210S）检定证书给出扩展不确定度Uf =0.0005 g，根据公式：u3=0.0025 （8）

3.5 样品分散性的相对不确定度u4

取4份0.1000 g的α标准源（241Am）粉末放入制样盘，然后用儀器进行计数，测量结果见表4。

制样分散性由下式给出：

式中：SR—标准源计数的标准偏差，min-1；R—标准源计数平均值，min。

u4=0.03452 （9）

3.6 总α合成相对不确定度u

固体样品中总α放射性活度的合成相对不确定度为：u=0.0989985。

3.7 总α相对扩展不确定度uk

取包含因子k=2，则固体样品中总α放射性活度的合成相对不确定度为：uk=19.80%。

4 结果与讨论

（1）固体样品检出限值大小主要与仪器本底、本底测量时间与探测效率有关，目前常用0.1000 g铺样量对应仪器MPC9604（YFJS-326）固体样品检出限在0.113～0.131 Bq/g，对应测量下限在0.452～0.524 Bq/g。由于环境介质中核素种类复杂，组成不固定，在实际测量中往往使用单一241Am标准源用作效率刻度来与样品进行比对，以致总放射性测量误差较大，可比性较差。α射线穿透能力差，样品中α粒子存在一定的自吸收，使得探测器对α粒子捕捉效果较差。总α放射性测量中仪器对241Am标准源探测效率在3%左右，对检出限大小影响较大。如何提高探测效率对总α样品检测的准确度有着重要影响。同时，MPC9604流气式四路低本底α、β计数器对本底与样品的测量时间对结果均起着较大影响。

（2）固体样品中总α放射性不确定度为19.80%（k=2）。不确定度评定贡献较大的指标为样品源的相对不确定度、仪器效率刻度的相对不确定度与制样分散性的相对不确定度。在样品源的相对不确定度和仪器效率刻度的相对不确定度中，影响较大的因素均在于仪器对本底和样品（或标准源）的测量时间。测量时间与其对应不确定度呈现负相关关系。样品的分散性则与操作人员的熟练度成正相关关系。在效率刻度的相对不确定度中，标准物质自身的不确定度也对最终结果起着一定作用。

（3）对MPC9604流气式四路低本底α、β计数器，在一定程度内一定量的本底、样品和标准源的测量时间对检出限与不确定度有着较大影响，在一定程度下适当增加测量时间能有效降低其检测限与不确定度。

参考文献：

[1] 测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1—2012[S].

[2] 辐射环境监测技术规范：HJ 61—2021[S].

[3] 环境监测分析方法标准制订技术导则：HJ 168-2020[S].

[4] 水质 总α放射性的测定 厚源法：HJ 898-2017[S].