超微粉碎对花椒籽粉品质特性的影响

蒋丽娜，张秀清，裴海生，李媛媛，梁 亮，胡雪芳，张志民，翟晓娜,*

（1.农业农村部规划设计研究院，农业农村部农产品产地初加工重点实验室，北京 100125；2.中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 100083）

花椒（ZanthoxylumbungeanumMaxim.）属芸香科（Rutaceae），广泛分布于亚洲、美洲、非洲及大洋洲的热带和亚热带地区[1]。我国的花椒资源丰富，主要分布在四川、河南、陕西、山西、甘肃、重庆以及云南等地[2]，2022 年花椒年产量达53.84 万吨，种植规模大并以每年20%～30%的速度增加[3]。花椒籽是花椒的主要副产物，约占花椒总重的60%。研究发现，花椒籽中富含的膳食纤维、脂肪酸和黑色素等活性物质往往具备抗氧化、抑菌、降血压、预防心脑血管疾病等功能[4-5]。如张宇[6]采用超声辅助法提取的花椒籽油具有一定体外抗氧化性，并对血脂代谢异常具有调节作用。Pang 等[7]研究发现花椒籽油对恶性黑色素瘤具有抗癌活性，经花椒籽油处理的A375 细胞表现出了典型的凋亡形态学特征。但花椒籽在实际应用中仍然存在一些问题，比如花椒籽近70%的高纤维含量导致其加工特性差、适口性差、营养成分溶出效果差等。除此之外，目前对于花椒籽本身的品质特性鲜有报道。为拓宽花椒籽的应用方向、促进花椒籽新产品的开发，利用外源加工技术改善花椒籽品质特性很有必要。

超微粉碎技术作为一种新兴的食品加工技术，可利用高剪切力、空穴作用等机械作用获得微米级甚至纳米级的食品物料粉末[8]，从而改善物料粉体的理化特性及功能活性。Zhang 等[9]研究发现薏苡仁经超微粉碎后粒径明显减小、比表面积增大、粉体质地更均匀，同时薏苡仁产品糊化特性和热特性明显得到改善。Archana 等[10]发现高能球体磨处理可改变生姜粉的晶体结构、内部凝聚力和晶面间距，且生姜粉的抗氧化活性随粒径的减小而增强。Yan 等[11]发现高静压超微粉碎处理不仅能够显著增加梨渣中可溶性膳食纤维含量，并可改变可溶性膳食纤维的化学结构和单糖组成，所得梨渣表现出了良好的持水持油能力、溶胀能力和胆固醇结合能力。

本文通过超微粉碎技术制备获得不同粒径分布的花椒籽超微粉，并与普通粉碎技术得到的花椒籽粗粉进行比较，研究分析其基本成分、粒径、色泽、持水/油力等理化特性和微观形貌的变化，以期为花椒籽资源的加工利用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

青花椒籽 由重庆骄王农业开发有限公司提供；耐高温α-淀粉酶液（≥300 U/g）、糖化酶（10 万U/mL）购自阿拉丁化学试剂网；压榨一级花生油烟台龙源油食品有限公司；其他试剂均为分析纯。HE53/02 水分测定仪 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；KND-08C 消化炉 上海力辰邦西仪器科技有限公司；K9860 全自动凯氏定氮仪 山东海能科学仪器有限公司；HWS-26 电热恒温水浴锅上海-恒科学仪器有限公司；RE-2000A 旋转蒸发器西安禾普生物科技有限公司；YS3010 分光测色仪深圳市三恩时科技有限公司；SHZ-D 循环水式多用真空泵 上海科兴仪器有限公司；WZJ-6B 振动式药物超微粉碎机 济南倍力粉体工程技术有限公司；SU8020 场发射扫描电子显微 日本日立公司；Mastersizer 2000 激光粒度仪 英国马尔文公司。

1.2 实验方法

1.2.1 粉体制备 将花椒籽置于50 ℃的烘箱内干燥5 h，控制原料水分含量在10%±0.5%，干燥后密封备用。

粗粉：取适量的干燥青花椒籽置于万能粉碎机中，直到物料填满粉碎机容积的2/3，粉碎1 min 后收集粗粉，花椒籽粗粉作为实验对照组（CK）。

超微粉：将约240 g 干燥青花椒籽放入超微粉碎机容器中，设定温度6 ℃（上调10 ℃；下调-5 ℃），待温度到达区间对青花椒籽分别粉碎处理1、3、5、10 和20 min，得到不同粒径的花椒籽超微粉（Superfine grinding onZanthoxylumbungeanumseed meal，ZBSM-SG），分别命名为ZBSM-SG1、ZBSMSG3、ZBSM-SG5、ZBSM-SG10 和ZBSM-SG20。

1.2.2 基本成分测定 粗蛋白的测定参照GB 5009.5-2016《食品中蛋白质的测定》；粗脂肪的测定参照GB 5009.6-2016《食品中脂肪的测定》；灰分的测定参照GB 5009.4-2016《食品中灰分的测定》；膳食纤维的测定参照GB 5009.88-2014《食品中膳食纤维的测定》。

1.2.3 理化特性分析

1.2.3.1 粒径测定 采用Mastersizer 2000 激光粒度仪，使用湿法粒径测试系统进行粒径测定，粒径分布选择水相，样品测定前进行超声辅助分散。

1.2.3.2 色泽分析 采用YS3010 分光测色仪测定花椒籽粉体的L*、a*、b*值，测色仪基础参数：D65 光源、直径8 mm 测量区、10°观测角。测色仪使用前进行白板校正和黑板校正后，设定标样参数为白色标准板的色度值[12]：（L*=95.26，a*=-0.89，b*=1.18）。取适量样品粉末平铺在桌面上，将粉末压紧实后置于测色仪测量口下端，保持稳定后进行测定。花椒籽粉与白色标准版的色差按式（1）计算：

1.2.3.3 持水力测定 花椒籽粉的持水力测定参照Mcconnell 等[13]的方法：称取1.00 g 花椒籽粉置于离心管中，加入20 mL 去离子水后振荡混匀并于60 ℃恒温水浴40 min，冷却至室温后在4000 r/min 条件下离心20 min，弃去上清液并用滤纸吸干残液，记录其质量。花椒籽粉的持水力按式（2）计算：

1.2.3.4 持油力测定 花椒籽粉的持油力的测定参照Caprez 等[14]的方法：称取0.5 g 花椒籽粉置于离心管中，加入4 mL 花生油后振荡混匀后于37 ℃恒温水浴1 h，冷却至室温后在4000 r/min 条件下离心20 min，弃去上层花生油并用滤纸吸干残油，记录其质量。花椒籽粉的持油力按式（3）计算：

1.2.3.5 膨胀力测定 花椒籽粉的吸水膨胀力测定参照Kuniak 等[15]的方法并稍作修改：称取0.5 g花椒籽粉置于15 mL 量筒中，轻微敲击量筒壁5～8次使粉末表面平整内部无空隙，读取初始体积；移取10 mL 去离子水加入样品中，混匀并静置24 h 后，读取吸水膨胀后样品的体积。花椒籽的吸水膨胀力按式（4）计算：

1.2.3.6 振实密度测定 花椒籽粉振实密度的测定参照陈璁等[16]的方法并稍作修改：称取花椒籽粉10 g 于50 mL 量筒中，刚开始轻微振荡样品，以防因粉体内部空气排出使蓬松样品外溢，待样品振荡紧实后将量筒竖直从3～4 cm 高处反复振落至实验平台上，直至量筒内的粉体体积不再降低为止，读取最终体积。花椒籽粉的振实密度按式（5）计算：

1.2.3.7 休止角测定 花椒籽粉休止角的测定参照Huang 等[17]的方法并稍作修改：将漏斗垂直固定在漏斗底端距水平桌面3 cm 高度的铁架台上，并在桌面上放置一块透明玻璃板，将3 g 花椒籽粉经玻璃漏斗匀速滑落至玻璃板上堆积成物料圆锥体，借助游标卡尺记录圆锥体的半径和高度。花椒籽的休止角按式（6）计算：

式中：H 为花椒籽粉堆成的圆锥体的高度（mm）；R 为圆锥体底面圆的半径（mm）。

1.2.3.8 滑角测定 花椒籽粉滑角的测定参照Huang等[17]的方法并稍作修改：将10 g 花椒籽粉倒入玻璃板固定的一端上，保持每次物料的初始位置不变，缓慢倾斜玻璃板直到花椒籽粉开始滑动，借助游标卡尺记录平面长度和顶部距桌面的垂直距离。花椒籽粉的滑角按式（7）计算：

式中：h 为样品初始位置距离桌面的垂直距离（mm）；L 为玻璃平板的长度（mm）。

1.2.4 微观形貌分析 采用SU8020 场发射扫描电子显微镜观察花椒籽粉的微观形态。取适量花椒籽粉固定于载物台上，真空喷金处理后进行扫描电子显微镜观察。仪器工作具体参数：加速电压为3 kV；放大倍数为5000 倍。

1.3 数据处理

所有实验均进行3 次平行，结果表示为平均值±标准差，采用SPSS 26.0 软件对数据进行处理，并用ANOVA 和Duncan 检验（P<0.05）进行统计分析，用Origin 9.0 软件进行数据统计与处理。

2 结果与分析

2.1 花椒籽基本成分

由表1 可知，青花椒籽的基本成分中含量最高的是膳食纤维，约占干基总重的69.50%，其中可溶性膳食纤维占2.49%、不可溶膳食纤维占67.00%；蛋白质含量约为9.95%，这与瞿瑗等[18]报道的青花椒籽9.77%的蛋白质含量相近，且可能与花椒籽的品种与产地相关。除此之外，青花椒籽的粗脂肪含量约为1.92%、灰分含量约为15.50%。

表1 花椒籽基本成分（以干基计）Table 1 Basic components of Zanthoxylum bungeanum seeds (dry basis)

2.2 超微粉碎对花椒籽膳食纤维的影响

图1 展示了不同粒径花椒籽粉的可溶性膳食纤维（SDF）、不可溶膳食纤维（IDF）、总膳食纤维（TDF）含量。如图1 所示，与花椒籽粗粉相比，花椒籽经超微粉碎后，其SDF 含量可从2.49%增加到3.36%，但并无显著性差异（P>0.05），说明超微粉碎一定程度上有助于提高膳食纤维中SDF 的比例。此外，超微粉碎处理的花椒籽粉其SDF 含量升高可能与粉体粒径变小、表面积增大、从而更有利于测定过程中SDF 的溶出有关[19]。从TDF 的含量变化来看，ZBSM-SG5 中TDF 的含量显著高于粗粉（P<0.05），这可能与粉碎时间延长后颗粒发生团聚导致粉体蛋白质和油脂等成分的去除率降低有关，从而导致测得TDF 的测定值变大。

图1 不同粒径对花椒籽超微粉膳食纤维含量的影响（以干基计）Fig.1 Effect of different particle sizes on dietary fiber content of superfine powder of Zanthoxylum bungeanum (dry basis)

2.3 超微粉碎对花椒籽粉粒径的影响

粉体粒径是衡量超微粉碎对物料处理效果的直接指标[20]。由表2 可知，花椒籽粉的平均粒径D50从大到小分别为粗粉CK>ZBSM-SG1>ZBSMSG3>ZBSM-SG5>ZBSM-SG10>ZBSM-SG20。与粗粉D50（94.06 μm）相比，ZBSM-SG1 的D50即可减小至71.63 μm，说明超微粉碎技术可显著降低花椒籽粉的粒径（P<0.05），且随着超微粉碎时间的延长，花椒籽粉的粉体粒径不断减小并呈现显著差异（P<0.05），具体表现为ZBSM-SG1 与ZBSM-SG20 相比，其D50由71.63 μm 减小到7.69 μm、D90由210.46 μm 减小到24.51 μm，其中花椒籽经超微粉碎处理3 min 后所得粉体的平均粒度可达超微粉级别（D50<10～25 μm）[21]。同时，随着花椒籽粉D50的降低，其D[4,3]与D[3,2]的差值逐渐减小，从154.38 减小到11.99，Span 值从3.73减小到3.02，说明花椒籽粉粒度分布越集中、均一性逐步增强[22]，这一点也从图2（峰变窄）可得到验证。另外，由图2 可知，随着粉碎时间的延长，ZBSM-SG10 与ZBSM-SG20 出现了一定程度的颗粒团聚，这可能是因为在超微粉碎的过程中，粉体比表面积的增大引起了分离自由能的增加，从而导致粉末发生聚集（ZBSM-SG20 的Asf值（1611.67±7.00）m2/g 显著大于ZBSM-SG10 的（955.71±2.37）m2/g（P<0.05））。陈如[23]的实验也发现苹果粉在超微粉碎超过10 min 后即会出现团聚现象，且时间延长其团聚现象更甚。

图2 不同粉碎时间的花椒籽粉粒径分布图Fig.2 Particle size distribution of Zanthoxylum bungeanum seed powder at different grinding times

表2 不同粉碎时间对花椒籽超微粉粒径的影响Table 2 Effect of different grinding time on particle size of Zanthoxylum bungeanum seed superfine powder

2.4 超微粉碎对花椒籽色泽的影响

色泽是表征粉体感官品质的一项重要指标[24]。图3 为不同粒径花椒籽粉的直观形态，由图3 可知利用超微粉碎与普通粉碎得到的花椒籽粉差异较大，其中花椒籽粗粉（图3A）颗粒较为粗糙而花椒籽超微粉（图3B～图3F）的粉质更均匀细腻、蓬松度更高。且随着超微粉碎时间的延长，可发现花椒籽粉的颜色逐渐由黑褐色变成黄褐色，即超微粉碎技术一定程度上会影响花椒籽粉的色泽。进一步地，对花椒籽粉进行色度测定（表3），随着粉碎时间的延长，L*值从40.41 增加到44.15，涨幅6.59%；同时，a*值从2.43增加到5.07，涨幅54.10%，超微粉色泽趋向红色；b*值也从4.54 增加到7.79，涨幅43.20%，即色泽趋向黄色，与肉眼观察的超微粉颜色变化一致。整体来说，随着超微粉碎时间的延长，花椒籽粉与标准白板间的总色差△E逐渐减小，花椒籽粉的色泽呈现出明显的改观。

图3 不同粒径的花椒籽粉形态图片Fig.3 Photos of Zanthoxylum bungeanum seeds powder with different particle sizes

表3 不同粉碎时间对花椒籽超微粉色泽的影响Table 3 Effect of different grinding time on the color of Zanthoxylum bungeanum seed ultrafine powder

2.5 超微粉碎对花椒籽粉持水/油力的影响

水合性质作为衡量膳食纤维功能性强弱的一个重要指标，持水力和持油力是表征水合性质的两个重要指标，持水/油力越大，水合性越好。由图4 可知，与普通粉碎相比，超微粉碎能够显著提高花椒籽粉的持水持油能力（P<0.05），其中持水力从1.1 g/g 增加到1.65 g/g，持油力从0.65 g/g 增加到1.16 g/g。一方面，这可能与花椒籽超微粉的比表面积较大、结构相对松散，更易与水/油分子接触有关；另一方面，超微粉碎会促进物料中SDF 的溶出和亲水基团的外露，从而提高粉体与水分子间的相互作用；再者，膳食纤维的分子微晶结构在超微粉碎过程中也会发生一定程度的断裂，进而增强其持水/油能力[25]。

图4 不同粒径对花椒籽超微粉持水/油力的影响Fig.4 Effects of different particle sizes on water/oil holding capacity of Zanthoxylum bungeanum seed superfine powder

2.6 超微粉碎对花椒籽粉膨胀力的影响

膨胀力是膳食纤维预防便秘、肠癌等生理功能的重要物理指标[26]。由图5 可知，与普通粉碎相比，超微粉碎能够显著提高花椒籽粉的膨胀力至ZBSMSG20 的2.35 mL/g（P<0.05）。随着超微粉碎时间的延长，粉体膨胀力越大，当超微粉碎时间较短时，ZBSM-SG1、ZBSM-SG3、ZBSM-SG5 粉体间的膨胀力无显著差异（P>0.05），进一步延长粉碎时间，粉体的膨胀力显著增大（P<0.05），其中ZBSM-SG20 的膨胀力是ZBSM-SG1 的1.53倍；这可能与花椒籽粉中膳食纤维网络结构在较高粉碎强度下被破坏、亲水基团更多的暴露出来有关[27]。推测超微粉碎可辅助花椒籽粉开发防便秘产品。

图5 不同粒径对花椒籽超微粉膨胀力的影响Fig.5 Effect of different particle sizes on the swelling power of Zanthoxylum bungeanum seed superfine powder

2.7 超微粉碎对花椒籽粉振实密度的影响

振实密度是反映粉体堆砌致密性的重要指标，振实密度越大，粉体的致密性越好，颗粒间的空隙越小越容易压片成型[28]。由图6 可知，超微粉碎技术会明显降低花椒籽粉的振实密度（P<0.05），可由粗粉的0.83 g/mL 下降到ZBSM-SG20 的0.61 g/mL；并随着粉碎时间的延长，花椒籽粉的振实密度逐渐下降，并在处理10 min 后呈现出显著性降低（P<0.05），这可能是由于颗粒发生团聚而导致粒间空隙增大，进而使得振实密度减小，即超微粉碎制备的花椒籽粉相对不易压缩、成形性较差。

图6 不同粒径对花椒籽超微粉振实密度的影响Fig.6 Effect of different particle sizes on the compaction density of Zanthoxylum bungeanum seed superfine powder

2.8 超微粉碎对花椒籽粉休止角和滑角的影响

休止角和滑角是评价粉体流动性的重要指标，其大小与粉体的粒径、湿度、电荷等因素有关，休止角和滑角越小，表明粉体的流动性越好[29]。由图7可知，本研究中所制备的花椒籽粉休止角均大于45°，即流动性较差[30]；且与粗粉相比，超微粉碎处理还会显著增大花椒籽粉的休止角，降低粉体的流动性，其中ZBSM-SG1 的休止角为48.33°，显著高于粗粉的44.63°（P<0.05），但超微粉碎的处理程度不会显著影响花椒籽粉的休止角。就花椒籽粉的滑角而言，与普通粉碎粗粉相比，超微粉碎得到的花椒籽粉其滑角显著增大（P<0.05），同样地，处理时间不会显著影响花椒籽粉的休止角（P>0.05）。综上所述，超微粉碎技术相比于普通粉碎技术，会明显降低花椒籽粉的流动性，且粉体粒径的大小也会对花椒籽粉的流动性有一定影响。

图7 不同粒径对花椒籽超微粉休止角/滑角的影响Fig.7 Effect of different particle sizes on angle of repose/slip of Zanthoxylum bungeanum seed superfine powder

2.9 超微粉碎对花椒籽微观形貌的影响

花椒籽粗粉和5 种不同花椒籽超微粉的扫描电镜形貌如图8 所示。花椒籽粗粉（图8A）呈现为较为完整的块状及相对平滑的表面，经超微粉碎处理1 min 后的花椒籽粉颗粒表面有明显的纤维束脉络结构（图8B），且随着粉碎时间的延长，粉体呈现出不完整的碎片状，且颗粒粒径越来越小均一性增强，并可观察到纤维断裂的现象，表明纤维束也被粉碎得更彻底。

图8 不同花椒籽粉的电镜扫描图Fig.8 Electron microscope scan of different Zanthoxylum bungeanum seed powder

3 结论

超微粉碎技术能够显著改善花椒籽粉的品质特性，一方面，其可通过破坏纤维束提高花椒籽粉SDF 的含量，从2.49%增加到3.36%。经超微粉碎技术处理，能够得到粉体均一、比表面积大的花椒籽超微粉（D50=7.69 μm）；另一方面，超微粉碎技术可显著改善花椒籽粉的色泽及其理化性质，显著提高其持水/油力、膨胀力、休止角和滑角（P<0.05），并降低其振实密度（P<0.05）；再者，超微粉碎强度，即处理时间也会影响花椒籽粉的理化性质，过度超微粉碎会导致颗粒团聚从而对营养物质溶出、粉体的流动性产生负面影响。综上，超微粉碎技术在花椒籽粉的品质改性中具有较强的可行性，花椒籽微粉作为潜在的食品原辅料具有广泛的开发应用前景；未来需依据其开发方向合理选择超微粉碎处理强度。

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